無機粘土礦物在自然界儲量豐富,有著復雜、可控、可有效改造的結構特征和相應的物化特性,具有環境修復,環境凈化和環境替代等功能,作為吸附劑在廢水處理中有著獨特的作用。目前這類吸附劑尚處于試驗研究階段,人們研究的粘土礦物類吸附劑主要有膨潤土、沸石、硅藻土、高嶺土、海泡石等。其中,硅藻土是一種生物成因的硅質沉積巖,主要的化學成分是SiO2。硅藻土輕質多孔,比表面積大,是熱、電、聲的不良導體,熔點及化學穩定性高,通常其顆粒表面帶有電荷,因此可用于吸附各種金屬離子、有機化合物及高分子聚合物等;
另一方面,硅藻土資源豐富,價格僅為活性炭的1/20,使得它有可能成為一種高效廉價的吸附劑。然而,天然硅藻土礦物原料的吸附性能較差,不能有效去除印染廢水中的染料,因此,需要通過改性來進一步提高它的染料吸附性能。那么依據硅藻土表面孔徑可控、可有效改造的結構特征,以及利用硅藻土的大比表面積所具有的吸附作用,發揮兩者的協同效應,對染料進行有效吸附,從而制備出有效廉價的染料吸附劑。這對于充分利用硅藻土豐富資源、提高染料廢水處理效率、降低染料廢水處理成本具有實用價值。
固體表面的分子或原子因受力不均而具有剩余表面能,某些物質碰撞到固體表面時,受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上,這就是吸附(adsorption)。通常稱固體材料為吸附劑
(adsorbent),被吸附的物質為吸附質(adsorbate)。幾乎所有的吸附都是一種界面(interface)/表面(surface)現象。圖1顯示了這種界面的復雜性。這種氧化物-水相界面的重要特征中包括了雙電層(Electric Double Layer)以及離子吸附(Adsorptionof ions)作用,這說明體系的pH值會對它的吸附過程產生較大的影響。
1硅藻土界面作用機理
硅藻土的功能性應用中大量涉及界面反應,但目前該領域的研究并不是很多,硅藻土作為載體,催化劑活性組分的界面作用,以及吸附重要無機離子和有機化合物的研究有待開展。以下介紹幾種硅藻土界面吸附作用時所涉及的以下物理化學理論基礎。
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1.1表面電荷
顆粒表面電荷可分為三類:永久結構電荷(σs)、配位表面電荷(σo)和離解表面電荷(σd),σ為表面電荷密度(C/m2)。永久結構電荷源于礦物或粘土中的晶格取代或晶格缺失,如在成礦時A13+的位置被Mg2+或Ca2+所取代,從而表面帶負電;配位表面電荷與決定電位離子和顆粒表面官能團之間的反應相關,H+和OH-是最基本的決定電位離子,此外還有其它能與表面官能團發生配位反應的專性吸附離子,因此配位表面電荷可分成兩部分:由表面羥基質子轉移形成的質子表面電荷(σH)和由專性吸附離子形成的配位絡合物表面電荷(σCC),即:
離解表面電荷源于自身的解離,顆粒表面具有酸性基團,解離后表面帶負電,顆粒表面具有堿性基團,解離后帶正電。在一定條件下,當顆粒表面電荷為零時,這時體系的pH值稱為零電荷點pHpzc或pHzpc[1]。
1.2雙電層結構與ξ電位
如圖1所示,水相中的陽離子受到了一個帶負電礦物表面所產生的電場的吸引,由于這些陽離子存在著熱運動,具有與周圍介質濃度達到一致的趨勢。在這兩種作用的影響下,陽離子在負電荷界面周圍分布形成一個梯度,這個由反號離子組成的層狀結構被稱為sterm層;陽離濃度由于Sterm層的排斥作用逐漸遞減,直到大于某一距離時與水相(Bulk water)中陽離子的濃度相同,這種動態平衡形成了反號離子的擴散層(Diffuse layer);緊緊束縛在界面周圍的Sterm層與擴散層組成圖1中雙電層(EDL)。當在電場作用下,固液之間發生電動現象時,移動的切動面所對應的電勢稱為ξ電位(Zetapotential)。對不同pH條件下測定的ξ電位作圖,可以得到等電點,即ξ電位為零時所對應的pH值為該顆粒的等電點pHlep,它表明在這種條件下顆粒無離解反離子電荷。在除H+和OH-外,沒有其它特性吸附離子時,pHIEP=pHPZC。
1.3表面懸鍵
表面是凝聚態物質的外部邊界,當它與其它介質接觸時,被稱為界面。在塊體重,由于成鍵軌道被電子所充滿和反鍵軌道被置空,礦物晶體處于穩定狀態。而處于表面的原子,由于點陣平面被突然截斷,會產生過量電荷,稱之為表面懸鍵。懸鍵組成礦物表面高能態,要求表面原子結構重組,或吸附外來分子或離子以降低表面能。因此,礦物表面不但在結構上會與體相不同,而且具有自發吸附外來分子或離子的能力,這就是表面吸附的本質[2]。
1.4表面羥基作用
當氧化物礦物與水接觸時,會發生表面羥基化。如石英表面:
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