無(wú)機(jī)粘土礦物在自然界儲(chǔ)量豐富,有著復(fù)雜、可控、可有效改造的結(jié)構(gòu)特征和相應(yīng)的物化特性,具有環(huán)境修復(fù),環(huán)境凈化和環(huán)境替代等功能,作為吸附劑在廢水處理中有著獨(dú)特的作用。目前這類(lèi)吸附劑尚處于試驗(yàn)研究階段,人們研究的粘土礦物類(lèi)吸附劑主要有膨潤(rùn)土、沸石、硅藻土、高嶺土、海泡石等。其中,硅藻土是一種生物成因的硅質(zhì)沉積巖,主要的化學(xué)成分是SiO2。硅藻土輕質(zhì)多孔,比表面積大,是熱、電、聲的不良導(dǎo)體,熔點(diǎn)及化學(xué)穩(wěn)定性高,通常其顆粒表面帶有電荷,因此可用于吸附各種金屬離子、有機(jī)化合物及高分子聚合物等;
另一方面,硅藻土資源豐富,價(jià)格僅為活性炭的1/20,使得它有可能成為一種高效廉價(jià)的吸附劑。然而,天然硅藻土礦物原料的吸附性能較差,不能有效去除印染廢水中的染料,因此,需要通過(guò)改性來(lái)進(jìn)一步提高它的染料吸附性能。那么依據(jù)硅藻土表面孔徑可控、可有效改造的結(jié)構(gòu)特征,以及利用硅藻土的大比表面積所具有的吸附作用,發(fā)揮兩者的協(xié)同效應(yīng),對(duì)染料進(jìn)行有效吸附,從而制備出有效廉價(jià)的染料吸附劑。這對(duì)于充分利用硅藻土豐富資源、提高染料廢水處理效率、降低染料廢水處理成本具有實(shí)用價(jià)值。
固體表面的分子或原子因受力不均而具有剩余表面能,某些物質(zhì)碰撞到固體表面時(shí),受到這些不平衡力的吸引而停留在固體表面上,這就是吸附(adsorption)。通常稱(chēng)固體材料為吸附劑
(adsorbent),被吸附的物質(zhì)為吸附質(zhì)(adsorbate)。幾乎所有的吸附都是一種界面(interface)/表面(surface)現(xiàn)象。圖1顯示了這種界面的復(fù)雜性。這種氧化物-水相界面的重要特征中包括了雙電層(Electric Double Layer)以及離子吸附(Adsorptionof ions)作用,這說(shuō)明體系的pH值會(huì)對(duì)它的吸附過(guò)程產(chǎn)生較大的影響。
1硅藻土界面作用機(jī)理
硅藻土的功能性應(yīng)用中大量涉及界面反應(yīng),但目前該領(lǐng)域的研究并不是很多,硅藻土作為載體,催化劑活性組分的界面作用,以及吸附重要無(wú)機(jī)離子和有機(jī)化合物的研究有待開(kāi)展。以下介紹幾種硅藻土界面吸附作用時(shí)所涉及的以下物理化學(xué)理論基礎(chǔ)。
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1.1表面電荷
顆粒表面電荷可分為三類(lèi):永久結(jié)構(gòu)電荷(σs)、配位表面電荷(σo)和離解表面電荷(σd),σ為表面電荷密度(C/m2)。永久結(jié)構(gòu)電荷源于礦物或粘土中的晶格取代或晶格缺失,如在成礦時(shí)A13+的位置被Mg2+或Ca2+所取代,從而表面帶負(fù)電;配位表面電荷與決定電位離子和顆粒表面官能團(tuán)之間的反應(yīng)相關(guān),H+和OH-是最基本的決定電位離子,此外還有其它能與表面官能團(tuán)發(fā)生配位反應(yīng)的專(zhuān)性吸附離子,因此配位表面電荷可分成兩部分:由表面羥基質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成的質(zhì)子表面電荷(σH)和由專(zhuān)性吸附離子形成的配位絡(luò)合物表面電荷(σCC),即:
離解表面電荷源于自身的解離,顆粒表面具有酸性基團(tuán),解離后表面帶負(fù)電,顆粒表面具有堿性基團(tuán),解離后帶正電。在一定條件下,當(dāng)顆粒表面電荷為零時(shí),這時(shí)體系的pH值稱(chēng)為零電荷點(diǎn)pHpzc或pHzpc[1]。
1.2雙電層結(jié)構(gòu)與ξ電位
如圖1所示,水相中的陽(yáng)離子受到了一個(gè)帶負(fù)電礦物表面所產(chǎn)生的電場(chǎng)的吸引,由于這些陽(yáng)離子存在著熱運(yùn)動(dòng),具有與周?chē)橘|(zhì)濃度達(dá)到一致的趨勢(shì)。在這兩種作用的影響下,陽(yáng)離子在負(fù)電荷界面周?chē)植夹纬梢粋€(gè)梯度,這個(gè)由反號(hào)離子組成的層狀結(jié)構(gòu)被稱(chēng)為sterm層;陽(yáng)離濃度由于Sterm層的排斥作用逐漸遞減,直到大于某一距離時(shí)與水相(Bulk water)中陽(yáng)離子的濃度相同,這種動(dòng)態(tài)平衡形成了反號(hào)離子的擴(kuò)散層(Diffuse layer);緊緊束縛在界面周?chē)腟term層與擴(kuò)散層組成圖1中雙電層(EDL)。當(dāng)在電場(chǎng)作用下,固液之間發(fā)生電動(dòng)現(xiàn)象時(shí),移動(dòng)的切動(dòng)面所對(duì)應(yīng)的電勢(shì)稱(chēng)為ξ電位(Zetapotential)。對(duì)不同pH條件下測(cè)定的ξ電位作圖,可以得到等電點(diǎn),即ξ電位為零時(shí)所對(duì)應(yīng)的pH值為該顆粒的等電點(diǎn)pHlep,它表明在這種條件下顆粒無(wú)離解反離子電荷。在除H+和OH-外,沒(méi)有其它特性吸附離子時(shí),pHIEP=pHPZC。
1.3表面懸鍵
表面是凝聚態(tài)物質(zhì)的外部邊界,當(dāng)它與其它介質(zhì)接觸時(shí),被稱(chēng)為界面。在塊體重,由于成鍵軌道被電子所充滿和反鍵軌道被置空,礦物晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。而處于表面的原子,由于點(diǎn)陣平面被突然截?cái)啵瑫?huì)產(chǎn)生過(guò)量電荷,稱(chēng)之為表面懸鍵。懸鍵組成礦物表面高能態(tài),要求表面原子結(jié)構(gòu)重組,或吸附外來(lái)分子或離子以降低表面能。因此,礦物表面不但在結(jié)構(gòu)上會(huì)與體相不同,而且具有自發(fā)吸附外來(lái)分子或離子的能力,這就是表面吸附的本質(zhì)[2]。
1.4表面羥基作用
當(dāng)氧化物礦物與水接觸時(shí),會(huì)發(fā)生表面羥基化。如石英表面:
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