2.2媒介體系
可用作可逆氧化還原的媒介體系包括：有機氧化還原體系和無機氧化還原體系。
有機氧化還原體系主要是一些具有蒽醌型結(jié)構(gòu)的有機化合物。Bechtold等人選用蒽醌單磺酸、蒽醌雙磺酸、羥基蒽醌及其各種取代物作為間接電化學(xué)染色媒介，用于硫化和還原染料的還原。試驗發(fā)現(xiàn)，采用蒽醌作為間接電化學(xué)染色媒介其陰極峰電位高達-850 mV(Ag/AgCl/3M KCl)。可以還原絕大部分染料。有機氧化還原體系的一個缺點是，其在電
極上的轉(zhuǎn)化率相對較低，還原劑的再生能力差[8]。因此，目前更多采用Fe2+絡(luò)合物等無機氧化還原體系作為間接電化學(xué)染色媒介。
Bechtold等人研究了羥基乙二胺三乙酸、N-二羥乙基甘氨酸、二乙醇胺和三乙醇胺等作為鐵絡(luò)合物配位體可行性。雖然在堿性溶液中它們都能與Fe2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，但三乙醇胺與Fe2+形成的絡(luò)合物在堿性溶液中的還原電位最高，達到-1050 mV(Ag/AgCl/3M KCl)，可以還原目前所有的還原染料，且無需添加其它還原劑。在Fe3+-三乙醇胺體系中添加葡糖酸鈣，可形成一種雙核絡(luò)合物，可顯著提高電流效率[9-10]。
M.Anbu Kulandainathan嘗試采用價格更便宜的草酸來代替三乙醇胺，研究表明：在強堿性（pH值達到13）條件下，F(xiàn)e3+–草酸體系不穩(wěn)定；但當(dāng)體系中存在過量葡糖酸鹽（鈣鹽或鈉鹽）時，體系穩(wěn)定性好，可用作還原染料電化學(xué)染色媒介，電流效率與Fe3+–三乙醇胺體系相當(dāng)。染色試樣的K/S值、CIELab坐標(biāo)值與傳統(tǒng)保險粉染色相當(dāng)。在該體系中，實
際其還原作用的是Fe2+-葡糖酸鹽絡(luò)合物[11-12]。
2.3還原電解槽結(jié)構(gòu)
為了提高間接電化學(xué)的電流效率和還原速率，國內(nèi)外研究人員設(shè)計各種形式電解槽。
2.3.1多陰極電解槽
Bechtold設(shè)計了一個含多個陰極，一個陽極的電解槽。結(jié)構(gòu)如下圖[13]：
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圖1多陰極電解槽0-9—陰極，10—陽極，11—隔膜，12—容器，13—陽極電解液，14—陰極電解液，15—陰極電解液循環(huán)泵，16—流量計，17—可調(diào)電源，18—電位計
電解槽材質(zhì)為聚乙烯，陰極電解槽容積12L，陽極電解槽容積1.5L。隔膜材料選用多孔玻璃或陽離子交換樹脂，陰極總面積可達5～10m2，電極材料采用銅或不銹鋼。采用該電解槽進行靛藍染料的電化學(xué)還原，電流密度2A/m2，F(xiàn)e3+-三乙醇胺濃度為7.8×10-3mol/dm3時，電流效率即可達到70％～80％。
2.3.2過濾網(wǎng)式多陰極電解槽
楊利堅[14]在電化學(xué)還原電解槽結(jié)構(gòu)、染色工藝等方面也做了深入研究。他發(fā)明的過濾網(wǎng)式多陰極電解池結(jié)構(gòu)如圖2。
電解池包括多個陰極和一個陽極，在陰極和陽極之間有一離子交換膜隔離，在離子交換膜與陰極、陽極之間分別形成陰極區(qū)和陽極區(qū)。陰極電極材料采用金屬絲、金屬網(wǎng)、金屬球或可導(dǎo)電的碳等過濾導(dǎo)電材料，陰極區(qū)填充有可使可逆氧化還原的水溶性物質(zhì)還原的過濾導(dǎo)電材料，陽極與離子交換膜之間填充有催化性的導(dǎo)電材料NiCO2O4-Ni金屬網(wǎng)。在陰極室還原媒介使染料在還原電位-500mV～800 mV之間還原成還原態(tài)。
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2.3.3固定流化床反應(yīng)器
Rossler等人[15]采用石墨顆粒作為電極材料，設(shè)計了固定流化床反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)如下圖。
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采用Naflon-324(DoPont)隔膜將陰極區(qū)與陽極區(qū)隔開，陰極工作電極為粒徑2～3mm的石墨顆粒，這樣可顯著增加還原染料與電極間的接觸面積，提高還原速率。
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Rossler等人[16]還采用一些特殊的方式對石墨顆粒進行預(yù)處理，在石墨表面形成一些類苯醌官能團（如上圖所示），能提高還原速率。
2.3.4預(yù)涂層層狀電池
為了提高還原效率，Merk C設(shè)計了預(yù)涂層層狀電池，結(jié)構(gòu)如下[5]：
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該電池的設(shè)計是基于過濾原理，陰極由起支撐作用的導(dǎo)電材料和起催化作用的陰極極化層（如Raney nickel）組成。該電池的最大缺陷是染液通過陰極層后，壓力下降，流速降低；而且染液中的雜質(zhì)容易造成反應(yīng)器的堵塞。電催化氫化是在電化學(xué)作用下，利用電還原產(chǎn)生活性的氫原子對不飽和化合物催化加氫的方法。與傳統(tǒng)的液相催化氫化方法相比，具有不需要高壓氫氣等還原劑、反應(yīng)條件溫和、氫化過程易于控制等特點，是一種“綠色”的氫化反應(yīng)過程。電催化氫化的原理可用靛藍的電催化氫化反應(yīng)表示，見下圖。
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