[摘要]摘要:闡述了后配額時代國際紡織品市場新特點和紡織品中有害紡織助劑的狀況并提出了對策:更新觀念,樹立起綠色生 產、營銷的思想,研究相關國際組織和各國衛生環保部門提出的有毒物目錄,采用國際標準組織生產,隨時掌握國外先進標準和先進技 術成果,以適應國內外市場的實際需要.
關鍵詞:后配額時代;紡織品;有害紡織助劑;現狀;對策
我國在2001年12月10日正式加入世界貿易組 織后,歐美等國設置“綠色壁壘”的力度進一步加強、 設置速度進一步加快,特別是隨著全球范圍內紡織品 貿易配額自2005年1月1日起被取消后,世界紡織品 市場發生了很大的變化,一方面有利于各國紡織品服 裝的出口,使得各國的紡織品出口量增長很快,另一 方面市場上也出現了不少新因素和特點,形成了3個 對紡織品服裝質量來說非常關鍵的重點:(1)含有的有 害化學物質;(2)安全性;(3)生態標簽.為此,歐盟等國不 斷頒布法規和指令,歐洲的民間組織和銷售商等也規 定在紡織品中禁用和限用的新有害化學物質,特別是 新的有害紡織助劑,導致了紡織品市場的競爭越來越 激烈.
1后配額時代國際紡織品市場新特點
1.1紡織品配額取消后市場對生態和環境保護提出 了更嚴格的要求
從2005年1月1日前后歐盟頒布的指令和法規 可見,市場對紡織品在生態和環境保護方面的限制與 人體安全衛生方面提出了越來越嚴格的要求.首先歐 盟在紡織品配額取消前一個月宣布正式實施指令2003/34/EC,規定從2004年12月1日起禁止銷售25 種致癌、誘變和危害生育的化學物質及其制品;緊接 著在2005年1月1日前夕宣布正式實施指令2003/ 36/EC.規定從2005年1月1日起禁用43種致癌、誘 變和危害生育的化學物質及其制品和應用品,并且在2005年1月宣布正式實施法則2003/53/EG,規定從當 月17日起禁用烷基酚聚氧乙烯醚(APEO).又過了3 個月,歐盟明確規定DPT即二丙基錫為禁用化學物質, 連同DBT(二丁基錫)、TBT(三丁基錫)、TCyHT(磷酸三 環己錫)、TOT(三辛基錫)、TPhT(三苯基錫)和TPT(三丙 基錫)等構成一個禁用的有機錫化合物系列,在紡織 品配額取消前后不到半年時間內禁用和限用的新化 學物質一下子增加了70多種.若對紡織品配額取消前 后近3年時間作一個粗略地統計可以更清楚地看到, 歐盟等國平均不到2個月就要頒布一個“綠色壁壘” 的法規,設置“綠色壁壘”的內容不斷擴大,開始階段 禁用和限用紡織染料較多,近2年重點是禁用和限用 新紡織助劑,迄今累計禁用和限用的紡織染料與紡織 助劑已達到25類2 000多個品種.
1.2紡織品貿易進入生態競爭時代,市場對紡織品質 量提出了更強烈的要求
隨著全球范圍內市場對紡織品的“綠色壁壘”越 來越厲害,使得紡織品貿易進入了生態競爭的時代.傳 統的紡織品質量模式即技術質量(包括印染質量、牢度 質量、織物質量等)模式已不能滿足市場的需要,必須 增加新的內容即生態性能的質量指標,再加上紡織品 的價值也增加了生態性能的評估指標,使得紡織品的 生態性能成為國際貿易中必須考察的內容,這種生態 性能的要求隨著市場對生態和環境保護提出了更嚴 格的要求而變得越來越強烈.
1.3歐美等國對我國加緊設限,市場對紡織品提出了 更嚴厲的要求
歐美等國除了加大設置“技術壁壘”的力度外,自2004年以來,為了應付由于取消紡織品配額帶來的新 競爭、維護所謂國內市場秩序和紡織就業,針對我國 紡織品服裝出口又設置了一輪又一輪新的限制措施 即設限.第一輪設限主要發生在2004年到2005年3 月,他們采取了利用針對我國紡織品的“特保”規定設 限、運用反傾銷手段設限、提高進口關稅設限、把配 額的市場保護作用轉向保護海外投資者對我國設限、 以打擊侵權和假冒行為為名對我國設限等多種限制 手段[1];從2005年4月起,歐美等國又開始了第二輪 設限,其特征是美國和歐盟同時對我國設限即美國啟 動“特保”調查和歐盟出臺“特限”措施行動指南,并通 過對我國紡織品啟動緊急特殊程序等更嚴厲的手段. 盡管眼下我國已與歐美等國通過談判在設限的范圍、 設限的時間、紡織品進口增長率、設定的基數等方面 簽訂了協議,但他們還會采取變相的方式阻止我國紡 織品服裝的出口,這不僅對我國的紡織品和紡織化學 品提出了越來越嚴厲的要求,而且對它們的出口和發 展構成了嚴重的威脅.
1.4歐盟REACH法規即將生效實施,市場對紡織品 提出了更苛刻的要求
歐盟REACH法規議案是2003年3月17日公 布的,被人們視為迄今最嚴厲的“技術和貿易壁壘”之 一.該法規是一個化學品注冊、評估、許可和限制的制 度,將取代歐盟現有的40多項有關化學品的指令和法 規;該法規規定了42個檢測方法用來全面地評估化學 品及其下游產品對人體健康和生態環境的影響,內容 多、要求嚴、檢測量大、費用高是前所未有的.它不僅 適用于化學品,還針對染料、顏料、助劑、中間體以及 下游產品———紡織品服裝是其重點之一,它將大大增 加紡織化學品及紡織品的出口成本,將大大提高新紡 織化學品及新紡織品的創制成本,并且該法規引起的 連鎖反應或“多米諾骨牌效應”將導致國際貿易環境 的惡化,制約了我國紡織化學品和紡織品的出口和發 展.[2]據歐洲報道此法規對歐洲紡織印染行業的沖擊指 數可達到70%,可供有效選擇的紡織化學品將大大減 少.這個法規議案已在2005年11月17日被歐洲議會 作了1 000余項修正案后一審通過[3],由于歐洲的產 業界和環保主義者對經過修正的REACH法規議案 都不滿意,產業界認為負擔過重會削弱歐洲化工行業 的市場競爭力且帶來大量失業,而環保主義者認為保 護人類健康和環境的目標將難以完全達到.因此,原定2005年底以前被歐盟理事會批準、2006年生效實施 的計劃被推后,預計在2006年三季度進行二審,一旦 該法規議案獲得最終通過且生效實施,對紡織品的出 口將提出更加苛刻的要求,初步估算對我國紡織化學 品和紡織品服裝的出口影響不會低于100億美元. 國際紡織品市場上出現的上述4個顯著的特點 使得歐盟等國加大了頒布禁用和限用紡織品中新有 害化學物質的力度,而紡織品中新的有害紡織助劑成 了近年禁用和限用新有害化學物質的重點.
2紡織品中新有害紡織助劑
2.1禁止使用的表面活性劑和由它們組成的制劑或 配方:烷基酚聚氧乙烯醚(APEO),線性烷基苯磺酸鹽(LAS),雙(氫化牛油烷基)二甲基氯化銨(DHTDMAC), 雙硬脂酰基二甲基氯化銨(DSDMAC),雙牛油烷基二 甲基氯化銨(DTDMAC),乙二胺四乙酸(EDTA),二乙烯 三胺五乙酸(DTPA).
一般來說,烷基酚聚氧乙烯醚為平均生物降解度< 40%,而且它們的LD50<2.0 g/kg、LC50(鯉魚)<3.0 mg/L, 呈現出較強的急性毒性和魚毒性,再加上它們的降解 代謝物中存在著烷基酚聚氧乙烯醚的低氧乙烯鏈代 謝物如1~2個氧乙烯鏈代謝物等,如下式所示:
這些低氧乙烯鏈代謝物的毒性比烷基酚聚氧乙烯醚(具有高氧乙烯鏈)大,而最終分解物烷基酚的毒性更 大,烷基酚聚氧乙烯醚和烷基酚的相對雌激素強度:17- !-二雌(甾)二醇1,壬基酚聚氧乙烯(9)醚0.000 000 2, 壬基酚羧酸酯0.000 006 3,對壬基酚0.000 009 0,對辛 基酚0.000 037 0,壬基酚聚氧乙烯(2)醚0.000 006 0, 對叔丁基酚0.000 160 0.烷基酚還是一種禁用的環境 激素.另外,烷基酚聚氧乙烯醚在制造過程中由于環 氧乙烷聚合時會生成二口惡烷,產品中也可能存在未反 應的環氧乙烷,它們都是公認的致癌物,致使烷基酚 聚氧乙烯醚對人體和生物產生致變異性,因此,歐盟 明確規定禁用烷基酚聚氧乙烯醚.線性烷基苯磺酸鹽 由于毒性較大,刺激性大,又有一定致畸性,也被歐盟 禁用.
DHTDMAC、DSDMAC和DTDMAC都是陽離子 表面活性劑且為制造柔軟劑的原料,由它們制得的柔 軟劑雖有優良的柔軟效果,但會殺死生物菌,生物降 解性很差,易在污水處理時被污泥吸收而污染農田,因 此,在20世紀90年代初已在德國、荷蘭等國家停止 使用,近年歐盟決定禁止使用.
EDTA和DTPA可用于制造氧漂穩定劑和螯合 劑,雖然穩定效果和螯合效果都好,但它們螯合金屬 后的生物降解性很差,且有一定的毒性,因此,歐盟明 確禁用.
這7個禁用的表面活性劑我國都在生產和使用, 其量不小,用烷基酚聚氧乙烯醚制成的紡織助劑有凈 洗劑、精練劑、滲透劑、乳化劑、柔軟劑、勻染劑、分散 劑、紡絲油劑、和毛油、皮革脫脂劑、皮革加脂劑、真 絲脫膠劑和金屬清洗劑等50多個品種,產量比較大, 如凈洗劑105、毛纖清洗劑803、化纖清洗劑7960、凈 洗劑LD、826凈洗劑、1050凈洗劑、高溫勻染劑A-10、 勻染劑FZ802、勻染劑SFD、勻染劑OP、乳化劑NP- 10、乳化劑OP-4、乳化劑OP-7、乳化劑OP-9、乳化 劑OP-10、乳化劑OP-12、乳化劑OP-15、乳化劑OP- 20、柔軟劑FSA、柔軟劑SR、羥基硅油乳液305、精練 劑PD-820、7601自交聯型粘合劑、表面活性劑812和 增深劑Z等,還有不少未公開的復配產品.用線性烷 基苯磺酸鹽制成的紡織助劑也不少,如YR-301凈洗 劑、凈洗劑ABS、202粘合劑BA等;用陽離子表面活 性劑制成的紡織助劑有柔軟劑GS-2等;用乙二胺四 乙酸制成的紡織助劑有雙氧水穩定劑C-75等.這些 紡織助劑的量不會低于40萬t,是需要認真應對的. 2.2不能使用生物降解性或在廢水處理中去除率或 被回收重復利用率低于95%(按干質量計)的紗線和纖 維上漿劑.
當前印染廠排放的污水中漿料是主要的污染物 之一,PVA漿料雖有中等BOD,但它難以生物降解.最 近美國開發成功采用超濾法回收退漿廢水中的PVA, 據稱回收重復利用率超過95%;丙烯酸類漿料的生物 降解性雖比PVA漿料好,但它們多數與PVA漿料或 淀粉混合使用,生物降解也有一定問題;以淀粉為主 的漿料,它們不僅具有中等至高等的BOD,而且生物 降解性比上述漿料要好,生物降解度一般在70%~80%, 目前采用的變性淀粉,生物降解性也比較好.我國印 染廠普遍使用上述幾種漿料,是值得注意的問題. 2.3不能使用生物降解性或在廢水處理中去除率低 于90%(按干質量計)的紡織溶液添加劑、紡絲添加劑 和用于初級紡絲的油劑(包括梳理油、紡絲油劑和潤 滑劑).
在紡絲油劑、紡織溶液添加劑和紡絲添加劑中大 部分是非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑,例如 我國生產和使用的40多個品種中非離子表面活性 劑占60%、陰離子表面活性劑約占30%,其余為陽離 子表面活性劑,它們的生物降解性一般都較差,因此, 使用時須慎重選擇.
2.4不能使用生物降解性或在廢水處理中去除率低 于95%(按質量計)的洗滌劑、織物柔軟劑和絡合劑. 目前使用較多的氨基硅油微乳液或聚乳液柔軟 劑本身的毒性和生物降解性還可以,但是由于它們用40%~50%氨基硅油量的烷基酚聚氧乙烯醚作乳化劑 組成,盡管BOD屬中等,但生物降解性變得很差且有 較大毒性,類似的柔軟劑還有甲基硅油、羥基硅油和 含氫硅油等柔軟劑.至于陰離子柔軟劑如有機硅樹脂 型柔軟劑與琥珀酸酯型柔軟劑等以及非離子柔軟劑 如脂肪酸酰胺型柔軟劑與脂肪胺聚氧乙烯醚型柔軟 劑等也難以生物降解,還有BOD很小不能用傳統生化 法處理降解的季銨鹽型陽離子柔軟劑;此外也涉及到 生物降解性差的某些洗滌劑如油酰胺基苯磺酸鹽等和某些多價螯合劑如羥乙基乙二胺三乙酸鈉等.
2.5不能使用在漂白流出液中的可吸附有機鹵化物40 mg Cl/kg以上和對亞麻與其他韌皮纖維以及聚合 度在1 800以下的棉,與供白色成品用的棉來說在漂 白流出液中的可吸附有機鹵化物在100 mg Cl/kg以 上的漂白劑.
當前漂白劑主要采用過氧化物,只要控制好氧漂 穩定劑添加物中所含的可吸附有機鹵化物,則在漂白 流出液中的可吸附有機鹵化物量能夠達標.至于采用 亞氯酸鈉漂白劑,由于它屬于含氯漂白劑必須注意在 漂白流出液中對可吸附有機鹵化物的限制,同時漂白 過的紡織品必須充分處理,應檢測不出含氯漂白劑.
2.6聚酯纖維染色時禁止使用鹵化載體,包括二氯苯、 三氯苯、一氯甲苯和二氯甲苯等,由于鹵化載體、環境 激素或是可吸附有機鹵化物,不易生物降解且有毒,對 人體和環境有害,故歐盟禁用.
2.7印花糊中不能含有超過5%的揮發性有機化合 物,也不能采用基于增塑溶膠的印花.歐盟定義揮發 性有機化合物為由碳元素與一個或多個氮、氧、氫、 磷、硫、硅、鹵素等元素相結合的化合物,它們在20℃ 或運行條件下的蒸汽壓超過0.01 kPa(即0.1毫巴)且 不發生化學變化.瑞士再增加了一條即在標準壓力下 的沸點≤240℃的化學物質.這樣甲苯、苯乙烯、乙烯 環己烯、4-苯基環己烯、丁二烯、氯乙烯、芳香劑、汽 油、煤油、白精油和多環芳香族碳氫化合物(如焦油 等)等都屬于揮發性有機化合物,我國生產的粘合劑TS、粘合劑750、粘合劑FD、粘合劑BH、粘合劑ML 等就存在揮發性有機化合物可能過量的問題,至于增 塑溶膠,由于其含有被禁用的鄰苯二甲酸酯類增塑劑, 因此,不能采用基于增塑溶膠的印花.
2.8不能使用使直接與皮膚接觸紡織品的甲醛量超 過30 mg/kg和使所有其他紡織品甲醛量超過300 mg/kg的紡織助劑,有的標準中規定24個月之內的嬰 幼兒用品上的甲醛量不能超過20 mg/kg.用甲醛制造 的紡織助劑如固色劑Y、固色劑M、分散劑N、分散劑MF、分散劑CNF、分散劑S、分散劑C1、三聚氰胺-甲 醛縮合物交聯劑、樹脂整理劑(如2D樹脂、樹脂整理 劑FZ-838、樹脂整理劑FZ-839、樹脂整理劑HMU、 整理劑6HD、三羥甲基三聚氰胺樹脂、六羥甲基三聚 氰胺樹脂、二羥甲基環乙烯脲樹脂等)等須嚴格控制.
2.9不允許使用阻燃劑或含有被指定超過0.1%(按 質量計)阻燃劑的制劑或在指明任何危害健康的情況 下含有被指定的超過0.1%(按質量計)阻燃劑的制劑. 關于阻燃劑的致癌性和毒性問題在20世紀中期 紡織助劑界進行過激烈的爭論,1976~1977年聯合國 衛生組織和國際衛生組織委托美國和西歐3家檢測 公司測定阻燃劑的毒性,于1979年前后共發出3份同 樣結論的報告.報告中指出,除了鋯系和鈮系阻燃劑 之外,其他所有有機阻燃劑全部有致癌性,甚至連一 向認為安全可靠的ProvatexCP(即N-羥甲基丙烯酰胺 磷酸酯)也有問題.目前市場上流通的阻燃劑也是如 此,不是可吸附有機鹵化物,就是會釋放出甲醛,都具 有較大的毒性或致癌性.因此,美國國會研究在本國 禁止生產阻燃紡織品和禁止阻燃紡織品進入美國市 場,歐盟也明確禁用阻燃劑,如常用的TRIS、TEPA、PBDPE、OBDPE、DBDPE、TBBP-A、PBB、TCEP、TDCP、 氯化石蠟等,我國生產的阻燃劑THPC、三(2,3-二氯 丙基)磷酸酯、棉織物阻燃劑CP、阻燃劑ZR-10、阻燃 劑TCEP、阻燃劑TBC、氯蠟-70等均屬其列.
2.10鹵化防縮劑僅僅適用于長毛條,不能用于其他 纖維和羊毛的防縮處理,由于鹵化防縮劑是含有可吸 附有機鹵化物的有機化合物,因此,對它們的使用有 嚴格的限制.
2.11不能使用可萃取重金屬的量超過規定值的紡 織助劑,重金屬對人體和環境的危害已眾所周知,歐盟 規定紡織助劑中可萃取重金屬的限量為(單位為mg/ kg):Ag 100、As 50、Ba 100、Cd 20、Co 500、Cr 100、Cu 250、Fe 2 500、Hg 4、Mn 1 000、Ni 200、Pb 100、Se 20、Sb 50、Sn 250、Zn 1 500.各銷售商的商業標準中對紡織 助劑中可萃取重金屬量的要求可能更高.
2.12不允許使用整理劑或含有被指定的超過0.1% (按整理劑質量計)整理劑的制劑或在指明任何危害健 康的情況下含有被指定的超過0.1%(按整理劑質量 計)整理劑的制劑.后整理助劑品種多、噸位最大,以下 幾類是目前使用量大的后整理劑.
2.12.1陽離子類柔軟劑中的季銨鹽型陽離子柔軟 劑,特別是帶有單長鏈烷基、雙長鏈烷基和雙硬脂酰 基的陽離子柔軟劑,由于毒性大、生物降解性差已被 禁用;氨基硅油柔軟劑屬于假陽離子型柔軟劑,使用量 大,由于它們是用非離子表面活性劑烷基酚聚氧乙烯 醚乳化組成,不僅毒性大,而且生物降解性差;非離子 類柔軟劑如有機硅樹脂型柔軟劑和脂肪酸酰胺型柔 軟劑等,陰離子類柔軟劑如有機硅樹脂型柔軟劑和琥 珀酸酯型柔軟劑等,它們都難以生物降解,因此,目前市 場上供應的柔軟整理劑不能滿足對紡織助劑的生態 要求.迄今對環保型柔軟劑的研究雖不少,但既具有好的生物降解性和高的安全性,又具有優異柔軟效果,不 影響織物性能的產品很少.
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