近年來(lái),在紡織領(lǐng)域采用生物酶對(duì)天然纖維素物進(jìn)行清潔前處理已呈現(xiàn)增長(zhǎng)態(tài)勢(shì).對(duì)棉、亞麻、苧麻等的退漿和煮練,淀粉酶、果膠酶、纖維素酶等的效果最為理想,工藝也較為成熟.但除了漿料、果膠質(zhì)以外,天然纖維素(如棉織物)中還含有諸多非纖維素雜質(zhì)(蠟質(zhì)、蛋白質(zhì)、多聚糖等),嚴(yán)重影響織物的吸水性和白度.目前,去除天然色素、棉籽殼木質(zhì)素及多糖類(lèi)物質(zhì)的通行辦法仍是采用堿劑加過(guò)氧化氫處理.過(guò)氧化氫漂白可以達(dá)到理想的漂白效果,但水洗不徹底會(huì)造成部分殘留,給后續(xù)的染色帶來(lái)問(wèn)題,如色花、色淺,甚至色光的改變.雖然用過(guò)氧化氫酶可以有效除去殘余的過(guò)氧化氫,提高染色重[1],但過(guò)氧化氫漂白仍然存在能耗和污染問(wèn)題.因此,進(jìn)一步降低過(guò)氧化氫用量或完全取代化學(xué)試劑H202的漂白工藝成為關(guān)注的焦點(diǎn).經(jīng)過(guò)眾多科研工作者的努力,采用生物酶來(lái)實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)已成為可能.
目前,研究較為集中的是萄糖氧化酶、漆酶以及木聚糖酶.[3--7]其中,葡萄糖氧化酶在一定程度上已經(jīng)可以取代H0用于棉織物的漂白[3-4];漆酶和木聚糖酶對(duì)棉麻織物的預(yù)處理可以大幅降低H202用量,且用時(shí)短,還可改善織物手感.[5-8]研表明:葡萄糖氧化酶、漆酶及木聚糖酶對(duì)天然纖維素織物的漂白起主要或輔助作用,但仍未在實(shí)踐中推廣,原因是市售的酶制劑多為游離酶,應(yīng)用時(shí)穩(wěn)定性差,易失活等,還不能重復(fù)利用,增加了成本.[91隨著酶學(xué)研究的不斷深入和酶工程的發(fā)展、固定化酶技術(shù)的出現(xiàn),生物酶的應(yīng)用有了更加廣闊的前景.
1生物酶的特性及其漂白原理
1.1漂白用酶的生物特性
1.1.1葡萄糖氧化酶
葡萄糖氧化酶(Glucoseoxidase,GOD)的系統(tǒng)名稱(chēng)為B—D一葡萄糖氧化還原酶(E.C1.1.3.4),最先于1904年在黑曲霉和灰綠青霉中發(fā)現(xiàn).高純度的GOD制劑為淡黃色粉末,易溶于水,完全不溶于乙醚、氯仿、丁醇等有機(jī)溶劑.f蚴0J由不同菌種得到的葡萄糖氧化酶分子質(zhì)量略有差別.葡萄糖氧化酶的作用溫度比較寬,最適使用溫度為3O~50℃.固體酶制劑在0℃下保存至少穩(wěn)定2年,但溫度高于40℃時(shí)酶活力逐漸喪失.GOD的最適pH值為5.6,在pH3.5~6.5具有很好的穩(wěn)定性.葡萄糖氧化酶與其他大多數(shù)酶一樣,特異性非常嚴(yán)格,其對(duì)B一構(gòu)型的D一葡萄糖具高度專(zhuān)一I生.底物分子中的任何一點(diǎn)改變都會(huì)顯著降低其氧化速率,如GOD催化8一D一葡萄糖的速度要比催化一D~葡萄糖的速度快150倍.[10-11]
1.1.2漆酶
漆酶Laccase,EC1.10.3.2)是一種含銅的多酚氧化酶,按其來(lái)源可分為漆樹(shù)漆酶、真菌漆酶和細(xì)菌酶.白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌種.多數(shù)真菌漆酶的熱穩(wěn)定性不高,超過(guò)50℃,幾分鐘后就失去活性.漆酶的分子結(jié)構(gòu)中一般含有4個(gè)銅離子『其中I型Cu(藍(lán)色)和Ⅱ型Cu各1個(gè),Ⅲ型Cu24(偶合的離子對(duì)Cuz+一Cu2+)2個(gè)1,這4個(gè)銅離子處于漆酶的活性部位,在氧化還原反應(yīng)中起決定作用.[12]
1.1.3木聚糖酶[13]
木聚糖酶指能專(zhuān)一降解半纖維素木聚糖為低聚木糖和木糖的一組酶的總稱(chēng),主要包括:(1)p一1,4一D一內(nèi)切木聚糖酶(EC3.2.1.8),從木聚糖主鏈的內(nèi)部切割B一1,4一糖苷鍵,使木聚糖溶液的粘度迅速降低;(2)p一1,4一D一外切木聚糖酶(EC3.2.1.92),以單個(gè)木糖為切割單位作用于木聚糖的非還原性末端,使反應(yīng)體系的還原性不斷增~1J;(3)13一木糖苷酶(EC3.2.1。37),切割低聚木糖和木二糖,有助于木聚糖徹底降解為木糖.不同生物來(lái)源的木聚糖酶所能耐受的pH值一般是3~10,其最適pH值在4~7,最適溫度40~60℃,等電點(diǎn)為3~l0.5.真菌木聚糖酶的耐熱穩(wěn)定性往往要比細(xì)菌木聚糖酶差些.
1.2漂白原理
1.2.1葡萄糖氧化酶
B—D一葡萄糖在氧氣存在下采用葡萄糖氧化酶催化氧化,生成D一葡萄糖酸內(nèi)酯和雙氧水,利用產(chǎn)物雙氧水對(duì)織物進(jìn)行漂白.催化的反應(yīng)式如下:
水與葡萄糖酸內(nèi)酯結(jié)合生成的葡萄糖酸,對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的螯合能力,漂白時(shí)無(wú)需加入雙氧水穩(wěn)定劑.[4]87在這種情況下,為避免酶失活,處理浴應(yīng)調(diào)節(jié)至微酸性~中性,溫度也應(yīng)較低.而酶法產(chǎn)生H20:需要的葡萄糖可從酶退漿(淀粉漿料)的廢液中獲得,使資源得以充分利用.利用DextrozymeDX(Novozymes)可以完全除去漿料,并將其徹底分解為葡萄糖,從而有利于酶法對(duì)棉織物的退漿漂白一浴連續(xù)處理.[16]
1.2.2漆酶
漆酶能夠在分子氧條件下催化很多酚型和芳香胺型化合物的氧化反應(yīng).通過(guò)加入小分子介體物質(zhì)如ABTS[2,2一連氮一雙(3一乙基苯并噻唑一6一磺酸)]或HBT(1一羥基苯并三唑1可以將底物范圍擴(kuò)大到非酚型木素結(jié)構(gòu)單元.目前,漆酶價(jià)體系統(tǒng)(LMS)已成功應(yīng)用于木漿的漂白[l7J介體在酶的作用下會(huì)形成活性高且有一定穩(wěn)定性的中間體,中間體能夠從氧分子中獲得電子傳遞給木素分子使木素降解,脫除木素,達(dá)到漂白目的.
棉籽殼中的木素在堿退漿和煮練過(guò)程中難以徹底除去,仍會(huì)有部分殘留在棉織物中,影響白度.利LMS體系同樣可脫除這些木素,但棉織物中的天然色素則是影響白度的主要因素.Hedin和Ardon等人[18-19]通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)黃酮類(lèi)物質(zhì)是導(dǎo)致織物泛黃的主要成分,這些化合物以類(lèi)黃酮為骨架,含有多個(gè)酚羥基[6]67,對(duì)于漆酶的氧化作用抵抗力較差.
從目前的研究來(lái)看,單一的漆酶作用并不能使棉織物的白度提高,反而有變黃的趨勢(shì);但是利用1/2平常用量的H202再對(duì)其漂白則可以達(dá)到平常用量的白度效果.對(duì)于漆酶的這種預(yù)漂增白效果機(jī)理目前還不清楚,可能是這些黃酮類(lèi)物質(zhì)在漆酶的催化作用下被氧化成另外的物質(zhì),它們相互之間或與其他酚類(lèi)物質(zhì)結(jié)合,轉(zhuǎn)變成了一些易溶或易受HO影響的黃色物質(zhì).
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