摘要利用x射線光電子能譜(xPs)分析了竹漿粕在制備過程中其表面化學組成隨漂白流程的變化。在漂白流程中除了漂白階段以外，其他各階段竹漿表面的O／C比值均增加，表明除了漂白階段以外木質(zhì)素和抽提物在竹漿表面的濃度是降低的，表面木質(zhì)素和抽提物含量的計算結(jié)果表明，漂白階段竹漿O／C比的降低主要是由于抽提物從內(nèi)部遷移到表面，當終漂漿粕進一步抽提，O／C比值接近纖維素的理論值。通過分析Cls峰cl—c4的相對含量得出，竹漿的主要化學成分隨漂白流程的變化而變化，證明了木聚糖酶和DMD處理具有相同的效應(yīng)，即有效地脫除了半纖維素和木質(zhì)索。
用于制備醋酸纖維、Lyocell纖維的漿粕與粘膠漿粕、造紙漿粕的差別在于漿粕纖維的化學組成。由于漿粕中非纖維素成分如木質(zhì)素、半纖維素的溶解性能與纖維素不同，過高的非纖維素成分會導致溶液混濁，過濾性能差，為醋酸纖維和Lyocell纖維的紡絲帶來困難，因而檢測竹漿在制漿過程中化學組成的變化非常重要。XPS是分析材料表面性能的最有效方法，已廣泛用于木漿纖維的表面成分分析。但是竹纖維的結(jié)構(gòu)、形態(tài)和化學成分與木纖維存在差別，到目前為止尚沒有將XPS用于竹漿纖維表面成分分析的報道。本文利用XPS研究了竹漿粕制備過程中其表面成分隨漂白流程的變化。
1 實驗部分
1．1 材料
竹漿制備過程不同階段采集的樣品。蒸煮、木聚糖酶處理、一漂、DMD處理、堿抽提和終漂階段的樣品分別用C、X、H，、D、E、H3表示。
1．2紅外光譜測試
傅里葉紅外光譜用尼高力NEXUS670紅外光譜儀測定，分辨率為2 cm一，每個樣品掃描100次。將5．0 nag的干燥樣品粉末與200 mg的KBr混合制作壓片。
1．3 XPS分析
竹漿的XPS實驗在英國VG公司的MKII型X射線光電子能譜儀上進行，操作條件為：功率98．4 W，通過能50 eV，真空度l x 10一。利用高斯曲線對Cls信號峰進行擬合，各個基團相對于C1(C—C)位置的化學位移分別為：C2(C—O)，(1．73±0．02)eV；C3(O—C—O或C—O)，(3．20±0．10)eV；C4(O—C—O)，(4．40±0．02)eV。靈敏度因子：O／CIt為0．20，OCOls為0．61。
1．4抽提物和木質(zhì)素覆蓋率的計算利用二氯甲烷對蒸煮后的漿粕和終漂后的樣品進行抽提，抽提后的樣品分別用E。和E，表示。漿粕表面木質(zhì)素和抽提物的含量用他們的覆蓋率表示。利用StrOm和Carlsson提供的式(1)、(2)，竹漿抽提物和木質(zhì)素的覆蓋率通過XPS譜的O／C原子比計算：
式中：妒抽提物為抽提物的覆蓋率；妒木質(zhì)素為木質(zhì)素的覆蓋率；(O／C)抽墨物為抽提物的O／C原子比，取0．12；(o／c)木質(zhì)寮為木質(zhì)素的O／C原子比，取0．33；(o／c)抽提前、(o／c)抽提后分別為抽提前、后竹漿樣品的O／C原子比；(o／c)純裳帕為純漿粕的O／C原子比，取纖維素的O／C原子比為0．83。
竹漿木質(zhì)素含量和抽提物含量分別根據(jù)GB／T2677．8—1994和GB／T 2677．6—1944進行測定n1，木質(zhì)素總量為不溶于酸的Klason木質(zhì)素和溶于酸的木質(zhì)素之和。
2結(jié)果與討論
2．1紅外光譜分析
漂白過程各階段竹漿的紅外光譜如圖1所示。由圖1可見，木聚糖酶處理后紅外光譜的特征峰沒有發(fā)生大的變化，但仔細觀察發(fā)現(xiàn)，2 920 em一處為半纖維素的C—H不對稱伸縮振動特征峰明顯減弱；而1 282、1 032 cnl一處出現(xiàn)了2個肩峰，分別為纖維素C--H彎曲振動和C6位置C—O伸縮振動。這證明了木聚糖酶對竹漿中半纖維素(木聚糖)的水解作用，一些被半纖維素掩蓋的纖維素吸收峰開始顯現(xiàn)。接下來的一漂樣品中，羥基伸縮振動在2 895 em。1處呈現(xiàn)單一波峰；1 334、1 319．1 cm。1處分別為纖維素c一0H彎曲振動和CH2搖擺振動的吸收峰明顯增強；1 282、1 261、1 247、l 236 em。1處的四重峰能夠分辨，而漂前只在1 261、1 238 cm一處顯示不明顯的兩重峰；1 112、1 031．7 cm。1處分別為纖維素環(huán)伸縮振動和c6位置c—O伸縮振動的吸收峰增強。這些振動吸收的變化證明了一漂中半纖維素和木質(zhì)素的脫除以及竹漿纖維素含量的增強。與一漂漿粕的紅外光譜相比，DMD處理后的紅外光譜并沒有差異。根據(jù)木質(zhì)素的含量TRLC與卡伯值K的關(guān)系式為
一漂后竹漿的卡伯值為5．10，此時木質(zhì)素含量僅為0．78％。這表明一漂后竹漿的木質(zhì)素和半纖維素含量已經(jīng)很低，利用紅外光譜已不能進一步分辨。因而引入XPS來探測竹漿纖維表面化學成分的變化。
2．2 XPS譜的氧碳比分析
圖2為竹漿粕全譜掃描的XPS譜。正如預期，除了蒸煮后的樣品有少量的Ca元素，探測到的竹漿元素主要是O和C。XPS檢測極限為0．1％，利用元素的靈敏度因子，計算各種竹漿樣品表面的氧碳原子比(o／c)，其隨流程的變化如圖3所示。已知纖維素的理論O／C值為0．83，半纖維素(木聚糖)為0．81，木質(zhì)素為0．33，抽提物為0．03(谷甾醇)一0．12
(油酸，硬脂酸)¨J。由這些理論值可以看出，纖維素的O／C值要明顯高于木質(zhì)素和抽提物，圖3中除H．和H，段以外，其他各段竹漿表面的O／C值均增加，因而除了H。和H段以外，木質(zhì)素和抽提物在竹漿表面的濃度是降低的。
計算結(jié)果表明，竹漿表面木質(zhì)素和抽提物的含量均高于他們的總含量。對于松木和云杉硫酸鹽漿，Gustafsson和Laine等人¨“1也觀察到了類似的結(jié)果。蒸煮后竹漿粕的抽提物覆蓋率為6．4％，而竹材原料的總抽提物含量僅為2．57％；蒸煮后竹漿的木質(zhì)素覆蓋率為28．26％，而根據(jù)式(3)計算的總木質(zhì)素含量僅為1．82％。終漂漿粕的抽提物和木質(zhì)素的覆蓋率分別為9．35％和3．2％，總含量分別為0．08％和0．14％。相比蒸煮后的漿粕，終漂漿粕的抽提物覆蓋率明顯高于木質(zhì)素的覆蓋率，這說明漂白階段竹漿O／C比的降低主要是由抽提物導致的而不是木質(zhì)素，可能是因為漂白過程中更多的抽提物從內(nèi)部遷移到表面。進一步抽提終漂漿粕時，O／C值接近纖維素的理論值(0．83)。
2．3 XPs譜的Cls峰分析
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