孔口脹大是粘彈性高聚物的特性,是由高聚物彈性引起的,這種彈性形變包括入口處的速率梯度所引起的入口彈性形變,以及毛細管中剪切應力所引起的剪切(垂直)速率梯度所引起的彈性形變。當其他條件不變時,隨著負拉伸的降低,軸向拉伸應力增大,毛細管外部流體中的平行速率梯度增大。根據能量守恒原理,所增加的這部分動能是由一部分本應沿徑向釋放的彈性勢能轉化而來,因而使得樣品的膨脹效應減弱,膨脹比減??;同時樣品在凝固浴中的停留時間變短,它與凝固浴界面處的相互作用也隨之減弱,絲條的溶脹作用減弱,也有利于減弱孔口脹大效應。隨著負拉伸減小,沸水收縮率逐漸增大。這是因為在凝固浴中的初生絲條,由于凝固浴溫度未超過纖維的玻璃化溫度,其分子鏈基本仍處于蜷曲、松散無規狀態,此時取向很低;隨著負拉伸的減小,拉伸應力逐漸增大,在拉伸應力作用下,位于非晶區的鏈段能部分沿軸向取向;同時由于纖維內部水分子的作用,使分子間作用力大大減弱,易于拉伸取向;另外負拉伸越小使得孔口效應越弱,初生纖維纖度越細,包含的內部微孔也越少,分子鏈的排列也越有序,越利于施加拉伸,故取向程度也越高。
初生纖維的凝固取向機理有兩種:①噴絲孔毛細管內的剪切速率梯度和軸向速率梯度凝固后取向;②紡絲線張力冷拉伸已凝固的絲條從而使分子鏈取向。拉伸時,由于外加張力對PAN大分子的作用,使其在凝固時大分子容易取向析出,有利于絲條得到更高的結晶度。在紡絲速度一定的條件下,施加負拉伸相當于PAN絲條在凝固液中停留了更多的時間,而凝固時間增大有利于結晶度的升高;隨著負拉伸的降低,雖然凝固時間縮短使初生纖維結晶度有降低的趨勢,但由于外加張力對大分子的拉伸取向作用增大,使分子有序排列程度增加,結果使得初生纖維的結晶度增大,晶粒尺寸也不斷增大。凝固浴中剛成形的初生絲條具有多孔的微纖網絡結構。由于凝固浴溫度未超過纖維的玻璃化溫度,分子鏈的排列很隨機、雜亂無章,基本仍處于蜷曲、松散無規狀態,內部微孔很多,結晶度和取向度都很低,此時水的滲透很容易,故凝固速率很大。負拉伸越低,孔口效應越弱,初生纖維纖度越細,包含的內部微孔也越少,分子鏈的排列也越有序,而內部空洞數量的減少和結晶度的增大使得水的滲透變得困難;另外負拉伸越低,對絲條的拉伸張力越大,張力阻礙了聚合物鏈段的運動能力,因而組分的擴散被阻止了,使得凝固速率降低,有利于形成結構均勻致密的初生絲。
孔隙率越大,沸水收縮率越低,非晶區取向度越差。這是因為濕紡初生絲具有多孔的微纖網絡結構,其取向包括微纖對纖維軸的取向和微纖內部的分子取向。內部微孔越多,分子鏈的排列越隨機、越雜亂無章,越不利于施加拉伸,故取向度越低。
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