上述反應顯示,反應難易取決于活化劑的羰基碳原子的正電負性和離基的性質.比較以上4個活化劑的羰基,顯然受季銨鹽型陽離子缺電子性和己內酰胺羰基吸電子性的影響,羰基碳原子上的正電負性最大,其次是NOBs受苯磺酸的吸電子性影響,羰基碳原子的正電負性也較大,而TAED的羰基碳原子的正電負性顯然最小.其次是離基離去的難易取決于獲取電子的能力大小,按正電負性大小它們的次序是:己內酰胺>對羥基苯磺酸>二乙酰基乙二胺.由此可以得出結論,它們的活性次序是:TBCC(THCTS)>NOBs>TAED.
應用以上氧漂活化劑,必需添加金屬螯合劑肪止HOO一被重金屬離子催化分解,可以起到穩定作用.過氧有機酸活化劑的固態比較穩定,不宜預先配好水溶液,必需即配即用.
2節能減排型染色助劑的開發
染色溫度升高有利于纖維溶脹和染化料進入纖維;也可提高染料活化能,加速染料向纖維內部擴散,有利于提高反應速率,降低染色溫度,這是整個染整加工過程中節能的一部分,故低溫染色已成為降低成本的重要目標.除了采用合理的染色工藝,選用先進的染色設備和一批節能減排型新染料外,節能減排型染色助劑的開發也是一種重要的手段.
2.1羊毛低溫染色助劑
羊毛表面的鱗片阻止染料上染和向纖維內部擴散,會造成羊毛纖維收縮.為克服鱗片的阻染,必需在95~100℃時染色.在高溫下,尤其是在羊毛等電點pH4—5時,導致羊毛強力損傷、收縮、泛黃和染色不勻.數十年來,一直在研究羊毛低溫染色,使用不同的纖維溶脹劑以增加羊毛纖維的溶脹,使纖維內部的空隙增大,使染料容易上染和擴散,以降低染色溫度.
羊毛低溫染色助劑已經開發的有以下4大類品種.
(1)蟻酸、芐醇、二甲基甲酰胺(DMF)、尿素、硫脲等早期的纖維溶脹劑都有一定的效果,能在80—85℃染色.蟻酸被羊毛纖維吸附而使纖維溶脹,從而降低染色溫度,但其酸性過強而使羊毛脆損.DMF因其毒性,尿素、硫脲則效果不佳,都未能用于生產.
(2)溶劑型的助劑,主要是不損傷纖維和無毒性以及不影響染色牢度的溶劑,例如:N一環己基吡咯烷酮、N,N一二丁基甲酰胺、十六烷基三甲基銨鹽、N,N一二乙基苯酰胺、N,N一二甲基辛酰胺、N,N一二甲基癸酰胺、乙烯脲、乙烯硫脲等以及它們的混合物.115118它們既是纖維溶脹劑,使纖維溶脹,有利于染料的上染和擴散,又是染料的溶劑,能使染料溶解在吸附于纖維表面的溶劑層內,提高了染料在纖維表面的濃度,加快了染料的上染并提高其擴散速率,使染色溫度下降.使用這類助劑可在70℃染色,勻染性很好,也不需要加勻染劑,羊毛強力提高,不泛黃,氈縮性小.
(3)表面活性劑型助劑,使用最廣泛的是兩性型表面活性劑,它們能使羊毛纖維溶脹,提高染料的上染和擴散,最低染色溫度為40—50 cc.兩性型表面活性劑主要是甜菜堿類的N一脂肪酰胺基甜菜堿、N一脂肪基甜菜堿、咪唑啉甜菜堿和羥丙基甜菜堿.甜菜堿的陰離子部分有羧酸和磺酸.使用兩性表面活性劑有2種方法:(1)在弱酸性染浴中添加兩性表面活性劑,可以使染色溫度下降10~15℃.在染中淺色時效果尚好,染深色時效果下降;(2)在染色前先用兩性表面活性劑處理,再經洗滌后染色,染色溫度可以下降20—30 cc,而且可染深色,給色量提高lo%一20%,染色牢度與傳統不加助劑的相同.
4)使用不溶于水而能與羊毛產生氫鍵的溶劑能使羊毛高序結構破壞,從而提高染料的上染和擴散,達到低溫染色目的.例如使用三丁氧乙基磷酸酯(TBxP)和N一甲基嗎啉(N—MM)混合助劑.1J5】18因為TBxP不溶于水,可以用乳化劑將其乳化于水中,或將其溶于乙二醇醚中制成能自乳化的助劑.染色前羊毛在該助劑中預處理,使纖維充分溶脹,然后再染色;也可以將該助劑加到染浴中同浴染色,染色溫度可降至40—60℃,染得又深又勻織物.
2.2分散染料染色載體
分散染料載體染色是最早的一種染色方法,因對染色牢度有影響和載體的毒性而淘汰.由于高溫高壓染色和熱溶染色所耗能源費用高,特別是混紡紡織品染色而重新考慮采用載體染色法.分散染料載體染色是利用載體作為滌綸纖維膨化劑,使纖維結構膨化疏松,便于分散染料向纖維內部擴散.載體染色主要用在不能使用高溫高壓或熱溶染色的混紡纖維、滌/毛、滌/棉(粘)或滌/腈不同染料同浴一步法染色,使染色工藝流程縮短,大大節約能源,也容易達到兩種纖維的同色性.
早先使用的載體如氯苯、二氯苯或三氯苯,載體能力很強,但氣味濃重,還是有毒化學品,因此,已被禁用.后來用鄰苯基苯酚(OPP),毒性較低,LD卯為2 480mg/kg,但它是一種環境激素,其沸點很高(280~284℃),很難揮發,殘留在織物上氣味很重.繼而使用甲基萘,
其乳化液商品名為膨化劑P,也因為沸點很高(244.5℃),殘留在織物上有樟腦味,而且載體效率不高,也影響日曬牢度,但因價廉仍在使用.冬青油(水楊酸甲酯的乳液)是目前使用最多的載體,因為它的載體能力很強,毒性很大,急性毒性LD∞為887 mg/kg,又是一種較強的麻醉劑,對神經系統麻醉嚴重,人體長期吸入會食欲減退、頭昏目眩、嘔吐,嚴重時發生昏迷.還因為沸點很高(243℃),不易揮發,殘留在織物上,這些都受到GB1840l一2003的限制,都不該使用.
環保型染色載體是20世紀90年代開始研發的,要求無毒、無氣味、易生物降解,在較低溫度下保持液狀,易乳化,乳液貯存穩定性好,合成容易,價格便宜,載體能力較強,載體染色物不降低日曬牢度和色光,不損傷纖維,殘留在織物上易洗除.118J要達到上述所有要求是非常困難的,被研究過的化學品有近百種,至今還沒有找到十分理想的載體,不是染深色效果不如冬青油,就是價格較貴,到目前為止,載體效果相對優異的是N一環己基吡咯烷酮,其次是N一一正辛基吡咯烷酮,價格都很貴,它們的分子結構式如下:
價格便宜而效果良好的品種有二乙烯乙二醇,Swelling agent G是85%的二乙烯乙二醇與15%的N一環己基吡咯烷酮的混合物.㈣9吡咯烷酮有良好的載體作用,原因是具有內酰胺結構,使其與染料分子結構中的某些官能團(羥基、胺基等)有很強的親和力,染料易擴散進入己膨化纖維內部.
2.3活性染料無鹽染色助劑
由于棉纖維大分子側鏈上的羥基在水溶液中水解,使得棉纖維顯示負電性,在活性染料染色過程中由于它的陰離子性,吸附性很弱,在被吸附到棉纖維之前必須克服一定的電荷阻礙,在傳統的活性染料染棉時,必需加入大量的鹽,也就是向親水性的染料膠體溶液中加入電解質,膠體粒子的水合度減小,從而產生鹽析現象.這樣,染料由水溶液中向纖維表面轉移的傾向就增加,平衡上染量就增大,鹽就作為一種促染劑應用于染色.
根據染料結構的不一,用鹽量也不同,目前用得最多的雙活性基團染料由于分子結構變大,無疑磺酸基數目也將增加,以提高染料的水溶性.因此,必需施加大量鹽,一般竭染染色的鹽用量為50~80 g/L,連續軋染高達200~250∥L如此多的鹽造成染色殘液中大量鹽排入廢水,造成嚴重環境污染.此外,為減少染色不勻,需分批加鹽,延長了工藝時間,更是浪費鹽,增加生產成本.
為了使活性染料染色時少用鹽而又能保持或提高上染率和固色率,必需提高染料與纖維的親和力.近年來,在深入研究了活性染料分子結構與纖維親和力關系后,開發了低鹽型活性染料,用鹽量減少1/3~1/2,已投入市場的有Ciabcron LS、Sumi6x Supra NF和HF、Levx E—A、Remazol EF等.I 1 9】除此之外,在染色前進行陽離子變性處理,使棉纖維呈陽離子性。染色時陰離子活性染料因靜電引力而上染,不需用鹽促染,使無鹽染色成為可能.
陽離子變性劑都是季銨鹽型,因為季銨鹽中的烷基碳原子低于14的易溶于水,作為變性劑用的季銨鹽中烷基碳原子都很低.變性劑除了呈陽離子性外,陽離子性愈強,效果愈明顯.同時變性劑要求纖維預處理時,分子中具有與纖維素牢固結合的基團,并在預處理時均勻分布陽離子基,以達到染色時既少鹽又勻染的目的.最典型的陽離子變性劑是三甲(或乙)胺與環氧氯丙烷的縮合物,縮合物在堿溶液中能與纖維素羥基反應而使纖維陽離子化,而后在活性染料或直接染料染色時能提高15%。20%給色量,可達到少鹽染色的目的.但它的陽離子性較弱,效果不顯著,而且高溫處理時要泛黃.如果將二甲胺先進行烷基化反應(例如芐氯),再與環氧氯丙烷縮合,得到的產品陽離子眭較強,結構式如下:
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