含氟整理劑能賦予紡織品優異的抗油污和拒水效果。近年來,隨著人們對環境中普遍存在的全氟酸的關注,從而對紡織含氟整理劑提出了質疑,涉及的化學品有全氟烷基磺酸類(PFAS,如全氟辛烷磺酸、全氟丁烷磺酸),和全氟羧酸類(PFCAs,如全氟辛酸)。本文意在讓使用含氟化學品的用戶了解需要掌握的信息,以便作出正確的選擇。這些信息包括化學品組成、使用、暴露指標、優點、安全性、環境特性以及化學品管理等方面。
由于碳-氟鍵牢固而穩定,因而“氟碳化合物”具有特有的物理和化學性能,如化學穩定性、熱穩定性和低表面能等。氟化合物產品提供的性能優點是其它化學品所無法給予的。例如,紡織用含氟整理劑可同時提供拒油拒水和抗沾污性能,而不會影響織物的手感、外觀和透氣性。
含氟化學品大多為高分子質量丙烯酸酯類聚合物,其合成是通過含氟碳鏈的丙烯酸酯單體與其它單體反應制得。氟碳鏈被固定在聚合物的主鏈上,垂直于被處理織物的表面,形成了一個低表面能的防水和防油性污漬的“屏障”。其碳氫主鏈對處理織物的表面有很強的吸附力,甚至可與其形成共價鍵,見圖1和圖2。
氟化合物產品的應用
·整理工藝將聚合物黏結和固著在纖維上;
·聚合物被固定在纖維表面,經多次水洗后仍保持固著;
·傳統的施加量為0. 2% ~0. 5%。
紡織品含氟化合物整理可以獲得一系列所需的性能,如防護性和易去污性,其效果可使材料保持清潔,從而極大地延長其使用壽命。此外,工廠應用時,氟化合物整理劑必須穩定,與其它整理劑(如柔軟劑、樹脂)相容,并且不會有損于整理織物的美學性能(如外觀和手感)。紡織用含氟整理劑大多由電化學氟化法(ECF)或調聚反應制備。另外,采用基于含氟聚醚和氟化氧雜環丁烷的新化學技術也可制備。供應商提供的產品涵蓋了一系列長度氟碳鏈(—CF2)n(n=2, 3, 4, 6, 8或更大)。
2000年5月,美國3M公司宣布,由于在環境中普遍存在全氟辛烷基磺酸類(PFOS)和其它全氟烷基磺酰類物質,公司決定退出采用ECF技術生產全氟辛烷化學品的領域,與此同時, 3M公司還宣布終止以ECF技術生產全氟辛酸(PFOA)。3M公司是全球主要的PFOA及其銨鹽的生產商,已有50余年的生產歷史。關于PFOS和PFOA有廣泛危害性和毒性的數據已眾多,國際經濟合作與發展組織將其歸為持久性、生物累積性和毒性的物質(PBT),由此,歐洲議會發布了限制全氟辛烷基磺酸類物質銷售及使用的指令。對接觸PFOA的人群進行血清濃度的風險性表征,確定了安全范圍內的暴露極限值。如今,美國人體內血液含PFOS和PFOA的濃度正在降低。
在人體和環境中存在的全氟酸(如PFOS和PFOA)已引起人們對其來源的質疑。全氟辛烷基磺酸是ECF生產及其產品的主要原料,而環境中的PFOA有許多潛在“來源”。最近一篇綜述指出,采用ECF法和氟調聚法生產的含氟化合物產品和原料會對環境中PFOA產生輕微的影響。在一項由美國環境保護署(EPA)發起的全球管理活動中,一些主要的公司自愿承諾減少PFOA以及更高分子質量的全氟羧酸同系物(PFCAs)的排放和產品含量, 2010年至少減少95%,至2015年,努力實現消除PFOA和高的PFCAs同系物。據參與該活動的公司最近的報告顯示,這些承諾正在付諸行動中。
因此,對于含氟化合物產品,包括紡織用氟化合物整理劑的關注,已超越了過去只著眼于織物性能和美觀的層面。
2 用戶需要了解的信息
用戶需要了解的有關紡織用含氟化學品的信息,已不僅是價格、性能、整理外觀,以及急性危害(如皮膚刺激或水生毒性)等方面,還要包括產品組分、危害和毒理性,對工人、消費者和環境的暴露值、暴露風險等一系列定量數據,以及環境特性的有關規定(包括降解產品的數據)。這些數據提供了一種含氟化合物紡織品能否安全使用的基本判斷(圖3)。
3 產品組成
紡織用氟化合物通常為含氟聚合物(作為活性組分)的水系分散液,在加工時需要加入表面活性劑或有機溶劑。因此,了解含氟化合物所含的具體原料和雜質及其檢測方法非常重要。
一般,殘留原料和雜質含量檢測范圍在“mg/kg”級。含氟調聚法、ECF、含氟聚醚和氟化氧雜環丁烷產品的雜質和殘留原料各不相同。
未反應殘留原料和雜質的特性及數量非常重要。對于某些產品,如低濃度的全氟羧酸類[PFCAs,如PFOA和全氟己酸(PFHxA)〗,或者全氟烷基磺酸類(PFAS,如PFOS和全氟丁烷磺酸)會與副產物發生副反應。殘留的原料,如氟調聚醇或全氟烷基磺酰醇可能降解生成全氟酸。目前已公布了一種有效的基于氟調聚產品PFOA和殘留原料定量測定的方法,但是,對ECF、含氟聚醚和氟化氧雜環丁烷產品原料和雜質的定量檢測方法尚未公布。
PFOA以陰離子形式溶于水,已檢測到其在全球江河包括大海中均有微量存在,這意味著無論是否是化工產品,含氟化學品都會痕量(如以μg/L級)存在PFOA。因此,產品供應商應該提供每種產品的化學特性和定量成分數據。早在2007年,杜邦公司一條商業化生產工藝,可以去除>97%的痕量PFOA及其同系物,以及Zonyl系列含氟調聚物產品的直接前驅體,其數值低于目前頒布的分析方法規定的2 mg/L的定量限值。
當向檢測實驗室提交含氟化合物產品、織物或成衣時,最好能索取其采用的檢測方法及方法有效性的報告。檢測方法描述了樣品準備和分析操作的步驟,有效性報告則提供文件證明測試樣品(如產品和織物等)和被分析物(如PFOS、PFBS和PFOA等)的方法是在定量分析范圍內。
4 產品危險性
產品危險性(即毒性)是接下來需考慮的因素。紡織廠、品牌店和零售商需要向含氟化合物供應商了解其所提供的產品、原料和降解產品的毒理學數據。毒理學研究指出這類化學品對人體(如口腔、皮膚和呼吸系統)和環境潛在的暴露途徑,并設計和建立各種暴露途徑可觀察到的毒性劑量(以mg/kg·d表示)。其劑量在動物實驗中觀察到的效果往往遠高于人體暴露的量。所有化學品超過一定量都會積累毒性,因此,化學品的危險性(即毒性)總是以暴露量評價來評估其潛在風險。對哺乳類動物進行“重復暴露劑量”的研究可以為危險評估提供定量依據,因此其研究極為重要和有價值。危險評估設定了一個對人體沒有影響的定量值,一般以mg/kg·d表示,通過與評估的人體暴露值比較來評估一個產品的風險,即安全性。表1顯示了毒理學研究有助于了解產品的危害和對危險進行評估。目前已發布了含氟調聚醇和一種含氟調聚氨基甲酸乙酯的重復暴露毒性。
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