摘要： 螯合劑在印染行業又稱絡合劑、螯合分散劑、金屬封鎖劑、水質軟化劑等。目前市場上的螯合劑品種繁多,不同的廠家,不同的品種,結構不盡相同,對鈣、鎂、鐵等金屬離子的螯合力、分散性、防沾性等性能指標差異極大,還沒有一種產品能夠做到盡善盡美。工廠在選擇螯合分散劑時,并不是螯合力越強越好,如在使用金屬絡合染料時,即要防止金屬離子被染料絡合影響色光,又不剝奪染料中的金屬離子,因此選擇穩定常數適中的螯合劑十分重要。實際生產中需要根據設備、織物、工藝、水質等要求來綜合考慮,所以了解各類螯合劑的性能尤為重要。
1·印染加工的螯合劑種類及性能
印染工業使用的螯合劑主要有:無機聚磷酸鹽、氨基羧酸型螯合劑、羥基羧酸型螯合劑、有機磷酸鹽、聚羧酸型螯合劑。
1·1 無機聚磷酸鹽
無機磷酸鹽類以三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉為主。其絡合能力中等,具有良好的分散和膠溶能力,價格便宜,但在較高溫度下容易水解而失效,本身有與鈣、鎂等金屬離子結合成水垢的趨勢,更為嚴重的是會造成水體富營養化。所以長期以來一直在研究新的螯合劑用于代替聚磷酸鹽。
1·2 氨基羧酸型螯合劑
氨基羧酸中最常用的是乙二胺四乙酸(EDTA)、次氨基三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五羧酸鹽(DTPA)、N-羧乙基乙二胺三醋酸(HEDTA)。這些氨基羧酸鹽非常穩定,不會水解,其鈉鹽的溶解度非常高,并且都有很強的絡合能力,絡合穩定常數大,耐堿性好,但分散力弱且不易被生物降解。EDTA在水環境中屬于特別難以降解的化合物,它能將重金屬離子從固體物質中轉移至水溶液中,這樣延伸了這些有毒金屬的危害范圍和周期。NTA螯合能力極強,價格也便宜,但由于其存在毒性、安全性等方面的爭議,很多國家已經禁止使用。
亞氨基二琥珀酸(IDS)是一種新型的氨基多羧酸螯合劑,有很強的螯合過渡金屬離子的能力和良好的降解性。IDS可以用于石油化工、紡織工業、化妝品、醫藥、土壤中重金屬污染物的萃取、紙漿的漂白、水泥和石膏阻滯劑,以及洗滌劑等[1]。
氨在水溶液中合成IDS,研究其螯合性能,并與經典的螯合劑EDTA做了比較。結果表明,最佳合成條件為:原料摩爾比n(MA)∶n(NaOH)∶n(NH3)∶n(H2O) =2∶3∶2∶16,反應溫度160℃,反應時間10·0 h。在該反應條件下,亞氨基二琥珀酸的收率大于80·0%。IDS對大多數金屬的螯合能力接近EDTA的水平,有的甚至超過EDTA。鑒于其良好的生物可降解性,可以預測在不久的將來,它會廣泛替代現有的螯合劑并應用到各行各業的工業生產。
1·3 羥基羧酸型螯合劑
羥基羧酸,如酒石酸、草酸、葡萄糖酸、檸檬酸鈉等,螯合能力較強,分散力較差,容易被生物降解。羥基羧酸與堿土金屬離子形成的螯合物穩定性不高,只有在高pH值和過量螯合劑的存在下才能有效地掩蔽堿土金屬離子。酒石酸的螯合能力較弱,草酸、葡萄糖酸則屬于強螯合劑,并且葡萄糖酸是良好的全能螯合劑。檸檬酸鈉對鈣鎂和重金屬離子的螯合能力很強,而且對人體和生態環境比較安全。
1·4 有機磷酸鹽
有機磷酸鹽型螯合劑包括氨基三亞甲基磷酸(ATMP)、羥基亞乙基二磷酸(HEDP)、乙二胺四亞甲基磷酸(EDTMP)等。這類螯合分散劑的螯合能力比氨基羧酸類、磷酸鹽類都要強,螯合穩定常數大,金屬離子被螯合后不容易解離,而且耐化學穩定性好,易被生物降解,但其生物降解產物仍會造成水體富營養化,最終導致水質惡化。
1·5 聚羧酸型螯合劑
丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐、衣康酸等含有羧基的單體共聚后的高聚物,在一定條件下能發揮與螯合劑一樣的作用,一般將它們稱作螯合分散劑[3]。聚羧酸型螯合劑的最大的特點是具有良好的膠體性能和分散作用,耐堿,但其絡合能力較弱,因此須將其進行共聚或改性以改善性能。
Debasish Kuila[4]等在未使用鏈轉移劑的情況下,以過硫酸鹽為引發劑,通過水溶液聚合制備聚丙烯酸,探討影響螯合力和分散力的因素,確定了產品的最佳合成條件:反應溫度95℃,滴加時間>1.5 h,丙烯酸21%(質量分數)。反應未使用異丙醇作為鏈轉移劑,不僅解決了之前遇到的顏色和氣味方面的問題,還改善了聚合物的分子量范圍。制備的螯合分散劑具有優良的性能,鈣離子螯合值達到680±104 CaCO3mg/g。
蒲宗耀[5]等利用自制α-羥基丙烯酸和α-烯烴磺酸鹽、衣康酸、丙稀酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸等在鏈轉移劑和催化劑等的作用下合成了一種特殊的聚合物,該聚合物的鈣螯合值為:148.3 CaCO3mg/g ,分散值為103.6 mg/g,鐵螯合值為489.6 mg/g。將該聚合物與其它助劑復配得到了一種無磷耐堿高效螯合分散穩定劑,該螯合分散劑具有螯合能力強(特別是對Fe3+、Fe2+具有很強的螯合能力)、分散性能優異、耐堿、耐高溫、易生物降解,并且降解產物對環境無污染、對生態無影響等特點。
張英[6]等以馬來酸酐和丙烯酸為單體,(NH4)2S2O8為引發劑,采用水溶液聚合法合成了馬來酸酐-丙烯酸共聚物螯合分散劑。當m(AA)∶m(MA)=3∶1 ,引發劑的用量占單體質量的4%時,產品的性能最好,對CaCO3的螯合力達到599 mg·g-1。結果表明:增加馬來酸酐的用量,共聚物的分散性能提高;增加丙烯酸的用量,共聚物的螯合性能提高。
高分子聚合時最重要的參數是聚合物的分子量,分子量的大小直接影響聚合物的性能。聚合物分子量過小,聚合物的分散性差;聚合物分子量增大,分散性提高。但分子量過大,容易發生橋聯作用而引起絮凝,不利于分散;同時分子量過大時由于空間位阻效應,使得單位重量的聚合物的螯合值降低,因此聚合物的分子量必須適當。對聚合物分子量的控制可通過加入鏈轉移劑,控制引發劑的用量,控制聚合溫度,控制聚合時間等來達到[7]。
2 螯合劑在印染各階段的應用
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