摘要:采用聚醚多元醇與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)制得預(yù)聚體，封閉部分異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)，對(duì)自制的多胺固色劑進(jìn)行接枝改性，制得水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑，并對(duì)該固色劑的合成工藝和固色整理工藝進(jìn)行了研究。優(yōu)化的固色劑合成工藝為:n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，多胺固色劑用量為4．3%(占預(yù)聚體總質(zhì)量)，n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，R=2．0，pH=6．5;優(yōu)化固色整理工藝為:染色棉織物→兩浸兩軋(固色劑40 g/L，軋余率80%)→預(yù)烘(70℃，4 min)→焙烘(140℃，4 min)。
關(guān)鍵詞:染色;固色劑;水性聚氨酯;改性;染色牢度;棉織物
0·前言
傳統(tǒng)的固色劑由于含有游離甲醛而逐漸被淘汰，新型無醛固色劑不斷涌現(xiàn)［1］。一般的無醛固色劑要提高濕摩擦牢度達(dá)3級(jí)以上非常困難［2-4］。聚氨酯是近年來較受人們關(guān)注的一類固色劑，水性聚氨酯(WPU)固色劑則是新型無醛固色劑，具有不燃、無毒、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn)［5］。在水性聚氨酯中引入功能性基團(tuán)或?qū)ζ溥M(jìn)行改性，可取得較好的織物整理效果［6］，連接有胺類化合物的水性聚氨酯用于陰離子型染料染色，有理想的固色效果［7-8］。
本課題自制了多胺固色劑和聚氨酯預(yù)聚體，對(duì)多胺固色劑進(jìn)行接枝改性，將改性后剩余的異氰酸酯基團(tuán)(—NCO)進(jìn)行封端處理，合成了一種水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑。固色處理時(shí)可在較低溫度下解封，解封后的—NCO與纖維上的—OH或者染料分子上的活潑氫形成共價(jià)鍵結(jié)合。
1·試驗(yàn)部分
1．1材料與試劑
織物 29．5 tex/29．5 tex，236根/10 cm×236根/10 cm全棉布
試劑 活性艷藍(lán)B-RV、活性藏青BES、直接嫩黃GR、直接湖藍(lán)5B;二甲胺(上海凌峰化學(xué)試劑有限公司)，環(huán)氧氯丙烷(ECH，天津市登豐化學(xué)品有限公司)，二乙烯三胺(DETA，中國(guó)派尼化學(xué)試劑廠)，聚乙二醇、聚丙二醇(江蘇海安石油化工廠)，甲苯二異氰酸酯(TDI，工業(yè)品)，二丁基二月桂酸錫(北京化工三廠)，酸氫鈉、亞硫酸氫鈉(天津市四通化工廠)，固色劑DM-2518(廣東德美精細(xì)化工股份有限公司)，固色劑HF(科萊恩化工有限公司)
儀器2XZ-1型旋片式真空泵(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，MH-500電子調(diào)溫電熱套(北京科偉永興儀器有限公司)，Y571B型摩擦牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州紡織儀器廠)，SW-12A型耐洗色牢度實(shí)驗(yàn)機(jī)(無錫紡織儀器廠)，SF-300思維士電腦測(cè)色儀(思維士科技公司)，800型高速離心機(jī)(常州國(guó)華電器有限公司)，SNB-1型數(shù)字顯示黏度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)，DTIR-5700型紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)
1．2水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑的制備
將一定量的二甲胺加入三口燒瓶?jī)?nèi)，置于冷水浴，在緩慢攪拌下用滴液漏斗滴加定量的環(huán)氧氯丙烷速約為3～4 s/滴，繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間;再滴加指定的二乙烯三胺，反應(yīng)一定時(shí)間后，升溫并繼續(xù)反應(yīng)一時(shí)間，得到多胺類固色劑。
將聚醚多元醇(在真空壓力為0．09～0．1 M100～120℃真空脫水2 h后使用，以脫除水分)放入封的三口燒瓶?jī)?nèi)，緩慢攪拌并加入一定量的甲苯二氰酸酯(TDI)和催化劑二丁基二月桂酸錫(DBTD在一定溫度下進(jìn)行預(yù)聚反應(yīng)。監(jiān)測(cè)反應(yīng)過程中體系異氰酸酯基團(tuán)含量，當(dāng)其達(dá)到規(guī)定值后，將三口燒瓶于冰水浴中降溫，高速攪拌下加入計(jì)量的異丙NaHSO3、Na2 SO3和蒸餾水組成的混合液，反應(yīng)一定間，得到端基封閉的聚氨酯預(yù)聚體乳液。
通過控制封端劑NaHSO3的量，封閉聚氨酯預(yù)體兩端—NCO基團(tuán)中的一個(gè)，另一個(gè)與自制多胺固劑(擴(kuò)鏈劑)上的氨基反應(yīng)，達(dá)到接枝改性多胺固色的目的。具體操作為:向該乳液中加入一定量的蒸水，在高速攪拌下緩慢滴入合成的多胺固色劑，并在水浴中反應(yīng)一定時(shí)間。脫除溶劑，向反應(yīng)體系中加一定量的冰醋酸，中和至pH值為6．5，再緩慢加入量的蒸餾水，并高速乳化一定時(shí)間，即制得水性聚氨接枝改性多胺固色劑。
1．3染色工藝
1．3．1活性染料染色
染色處方
染料/%(omf) 10
NaCl/(g·L－1) 40
Na2 CO3/(g·L－1) 10
浴比 1∶30
工藝曲線
1．3．2直接染料染色
染色處方
染料/%(omf) 10
NaCl/(g·L－1) 20
浴比 1∶30
染色工藝曲線
1．4固色工藝流程
染色棉織物→浸軋固色整理液→烘干→焙烘
1．5分析測(cè)試
1．5．1含固量的測(cè)定
準(zhǔn)確稱取2～3 g固色劑乳液于已恒重的稱量瓶中，于120℃恒溫3 h置于干燥器內(nèi)至恒重。按式(1)計(jì)算樣品的含固量:
式中:m0———稱量瓶的質(zhì)量
m1———烘干前稱量瓶和試樣的質(zhì)量
m2———烘干后稱量瓶和試樣的質(zhì)量
1．5．2異氰酸酯含量的測(cè)定［9］
用二正丁胺-甲苯法測(cè)定游離—NCO的含量，方法如下:稱取3～5 g異氰酸酯樣品于錐形瓶中，加入10 mL甲苯使樣品溶解，用移液管加入20 mL的2 mol/L二正丁胺-甲苯溶液，搖勻，室溫下放置20～30 min;加入70～100 mL無水異丙醇或乙醇稀釋的試樣，再加入0．1%的溴甲酚綠0．5 mL作指示劑，用0．5 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液由藍(lán)色變成黃色且15 s內(nèi)不消失，即為反應(yīng)終點(diǎn)。以同樣程序做空白試驗(yàn)。按式(2)計(jì)算異氰酸酯含量:
式中:V0———空白試驗(yàn)消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積
V1———試樣消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積
1．5．3離心穩(wěn)定性
采用800型高速離心機(jī)，在轉(zhuǎn)速3 000 r/min，時(shí)間30 min的條件下測(cè)試乳液的穩(wěn)定性
1．5．4黏度
采用SNB-1數(shù)顯式黏度計(jì)在轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r/min，溫度(25±2)℃條件下測(cè)定。
1．5．5聚氨酯乳液粒徑
采用Mastersizer激光粒度儀測(cè)定水性聚氨酯乳液的粒徑。
1．5．6紅外光譜
在FTIR-5700型紅外光譜儀上用涂膜法測(cè)定。
1．5．7色牢度
耐摩擦色牢度參照GB/T 3920—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)湍Σ辽味取窚y(cè)定，用GB/T 251—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)評(píng)定沾色用灰色樣卡》評(píng)定。
耐皂洗色牢度參照GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn)?zāi)驮硐瓷味取窚y(cè)定。
2·結(jié)果與討論
2．1預(yù)聚反應(yīng)的溫度和時(shí)間
在合成聚氨酯固色劑預(yù)聚體時(shí)，選取—NCO基團(tuán)與—OH基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)比(R值)為2．0，稱取45 g混合聚醚多元醇PPG-800和PEG-1000(摩爾分?jǐn)?shù)比1∶2)，則—NCO與—OH充分反應(yīng)后，理論殘留—NCO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為6．24%。測(cè)定—NCO基團(tuán)的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)與反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果見圖1。
由圖1可看出，預(yù)聚溫度為50℃時(shí)，—NCO達(dá)到理論含量值約需要3．0～3．5 h，反應(yīng)時(shí)間過長(zhǎng)。預(yù)聚反應(yīng)溫度為70℃時(shí)，—NCO含量快速下降，1 h左右達(dá)到理論值6．24%，且隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，—NCO含量仍在較快下降。但是，反應(yīng)溫度過高，—NCO與—OH反應(yīng)過于劇烈，可能發(fā)生支化反應(yīng)，導(dǎo)致體系黏度過高，需加入大量溶劑，最終制得的乳液外觀較差且不穩(wěn)定，有時(shí)甚至引起暴聚，形成凝膠。當(dāng)預(yù)聚反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，2 h后—NCO含量與理論值接近，且從反應(yīng)現(xiàn)象觀察，反應(yīng)比較平穩(wěn)，不需加大量溶劑，無凝膠現(xiàn)象。因此，選擇預(yù)聚反應(yīng)溫度60℃，預(yù)聚時(shí)間2 h。
2．2聚醚多元醇對(duì)固色劑性能的影響
取二甲胺和環(huán)氧氯丙烷摩爾分?jǐn)?shù)比1∶1．5，反應(yīng)溫度為30℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，加入2%(占二甲胺和環(huán)氧氯丙烷總質(zhì)量)二乙烯三胺繼續(xù)反應(yīng)2 h，升溫至70℃，保溫反應(yīng)5 h，制得多胺固色劑。
按照1．2節(jié)聚氨酯預(yù)聚體合成方法，確定R值為2．0，取封端所用NaHSO3與預(yù)聚反應(yīng)完成后剩余—NCO基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)比n(NaHSO3)/n(—NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2，自制多胺固色劑的用量為4．3%(占預(yù)聚體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù))，pH=6．5。
選用不同相對(duì)分子質(zhì)量的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，制得一系列水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑。聚醚多元醇對(duì)固色劑乳液性能的影響見表1。
由表1可看出，對(duì)于聚乙二醇，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，乳液穩(wěn)定性增加，粒徑減小，黏度增大。原因是隨著聚乙二醇中氧化乙烯基含量的增大，制得的固色劑大分子親水性增加，水分子對(duì)聚合物的水化作用加大。但親水性過大不利于固色織物濕處理牢度的提升。而對(duì)于聚丙二醇，隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，乳液穩(wěn)定性下降，粒徑增大，黏度減小。原因可能是隨著相對(duì)分子質(zhì)量的增大，聚丙二醇分子中的甲基增多，固色劑的疏水性大大提高，分散性變差，但是對(duì)于提高織物的濕處理牢度是有利的。
當(dāng)采用相對(duì)分子質(zhì)量較高的PPG與具有良好親水性的PEG混合醇制備水性聚氨酯時(shí)，聚氨酯既具有良好的分散性，又含有大量疏水性側(cè)基，固色劑不易從織物表面溶落，固色效果好。因此宜用PEG-1000和PPG-800混合多元醇，其摩爾分?jǐn)?shù)比為2∶1。
2．3 R值對(duì)固色劑性能的影響
—NCO與—OH的摩爾分?jǐn)?shù)比(R值)對(duì)固色劑乳液的外觀和穩(wěn)定性等性能會(huì)產(chǎn)生影響。試驗(yàn)通過設(shè)定不同的R值，制得了一系列固色劑，R值對(duì)乳液性能的影響見表2和圖2。
注:摩爾分?jǐn)?shù)比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，摩爾分?jǐn)?shù)比n(NaHSO3)/n(NCO)=0．5，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;自制多胺固色劑占預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．3%，pH=6．5。
由表2和圖2知，隨著R值的增大，水性聚氨酯接枝改性多胺固色劑乳液的外觀由淡黃色半透明變至深黃色不透明，離心穩(wěn)定性逐漸下降，乳液粒徑逐漸變大，黏度呈減小趨勢(shì)。合成預(yù)聚體時(shí)，若R值＜2．0，預(yù)聚階段相對(duì)分子質(zhì)量易急劇增大，不可控制。但R值過大，生成物中游離的—NCO基過多，易與生成的氨基甲酸酯中的—NH基反應(yīng)，引起大分子支化反應(yīng)，使預(yù)聚反應(yīng)階段極易發(fā)生凝膠，且產(chǎn)物的剛性基團(tuán)如氨基脲酸酯、氨基甲酸酯等的含量增加，大分子鏈段的極性增強(qiáng)，分子間氫鍵作用力增大，導(dǎo)致乳液黏度上升，不穩(wěn)定。綜合考慮，選取R值為2．0。
2．4封端劑用量對(duì)乳液性能的影響
預(yù)聚反應(yīng)完成后，剩余的—NCO需要用封端劑NaHSO3進(jìn)行部分封閉。NaHSO3與剩余—NCO的摩爾分?jǐn)?shù)比值n(NaHSO3)/n(—NCO)對(duì)固色劑乳液性能的影響見表3和圖3。
注:摩爾分?jǐn)?shù)比n(PPG-800)/n(PEG-1000)=1∶2，n(Na2SO3)/n(NaHSO3)=0．2;R=2．0，自制多胺固色劑占預(yù)聚體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4．3%，pH=6．5。
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