壬酰氧基苯磺酸鈉NOBS是第二代漂白活化劑,屬于釋氧活化能更低的低溫漂白活化劑,在漂白體系中與過氧化氫負離子(HOO-)作用生成漂白能力明顯強于雙氧水的過氧羧酸,從而使體系具有較好的低溫漂白能力.[1-3]NOBS又是一種高效的低溫漂白活化劑,在添加量極少的情況下,可最大限度地達到漂白促進效果,已被廣泛地應用于洗滌、造紙、紡織、印染等領域.[4-7]NOBS也是用于合成液晶聚合物的重要中間體,這類液晶高分子材料以其優異的力學性能、加工性能及原料價廉易得的特點引起了廣泛關注.[8-13]有關NOBS的合成研究甚少[14],主要由壬酸在催化劑存在下與亞硫酰氯反應先生成壬酰氯,后者與對羥基苯磺酸在叔胺存在下酰化得壬酰氧基苯磺酸,最后中和成鈉鹽.
該方法的反應步驟多,工藝操作復雜,壬酰氯的制備過程中使用過量的亞硫酰氯[19],還存在亞硫酰氯回收、生成的二氧化硫和氯化氫污染環境等問題.[20]壬酰氯與對羥基苯磺酸的酰化反應以有機胺類物質為催化劑,如三乙胺、吡啶、二氨基吡啶、哌啶等多具有不愉快氣味,對產物分離、品質有不利影響,也提高了制備成本[21-23],合成的產品質量差、收率低.[24]本文以壬酸為起始原料,不使用壬酰氯、壬酸酐,無須催化劑,采用一步法合成,考察了合成反應的影響因素,確定了反應的優化條件.
1試驗
1.1試劑和儀器
試劑:壬酸、亞硫酰氯、甲苯、丙酮、乙酸乙酯、氫氧化鈉等(均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司).4-羥基苯磺酸鈉為工業品(常州市太華化工原料有限公司).儀器:瑞士Bruker IFS-55型紅外分光光度計,瑞士Bruker ARX-300核磁共振儀.
1.2合成方法
在250 mL干燥的三口燒瓶中依次加入4-羥基苯磺酸鈉、壬酸、150 mL溶劑,攪拌,升溫至一定溫度,保溫合適時間后,于3 h內滴加亞硫酰氯,保溫2 h后,減壓回收溶劑,攪拌下加入200 mL水,滴加10%(質量分數)氫氧化鈉溶液調pH至8.0~8.5,析出,抽濾,濾餅水洗后得4-壬酰氧基苯磺酸鈉(白色固體).化學反應方程式如下:
1.3產物分析
產品酯含量測定采用《增塑劑皂化值及酯含量的測定》(GB/T 1665-2008).產物結構進行核磁共振、紅外光譜分析.
2結果與討論
2.1合成反應的影響因素
2.1.1溶劑
由表1可知,以甲苯為溶劑,目標產物的收率最高.原因是加熱時,壬酸溶于甲苯,4-羥基苯磺酸鈉在甲苯中有一定溶解性,而目標產物難溶,隨著反應過程的不斷進行,反應混合物中4-羥基苯磺酸鈉逐漸消失,目標產物漸漸析出,有利于反應向正方向進行.因此,選用甲苯為反應溶劑.
2.1.2酰化劑用量
由表2可知,保持n(4-羥基苯磺酸鈉)∶n(壬酸)不變時,增加亞硫酰氯用量,目標產物的收率增加.當n(4-羥基苯磺酸鈉)∶n(壬酸)∶n(亞硫酰氯)=1∶1∶(1.3~1.5)時,產物收率高但變化幅度不大,從原料成本考慮,以n(4-羥基苯磺酸鈉)∶n(壬酸)∶n(亞硫酰氯)=1∶1∶1.3為宜.
2.1.3原料量比
由表3可知,亞硫酰氯用量一定時,增加壬酸的用量,目標產物的收率均有增加,當n(4-羥基苯磺酸鈉)∶n(壬酸)=1∶1~1∶1.4時,收率增加不到2%,考慮節省原料等因素,確定n(4-羥基苯磺酸鈉)∶n(壬酸)=1∶1為宜.
2.1.4反應溫度
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