Al-3e→Al3+Al3++3OH-→Al(OH)3Fe-2e→Fe2+Fe2++2OH-→Fe(OH)24Fe(OH)2+O2+2H2O→4Fe(OH)3
由電解生成的Al(OH)3或Fe(OH)3的活性大,對水中的有機和無機雜質都有強大的凝聚作用,這一過程稱為電凝聚作用。
胡曙及高新紅等利用電解法處理皮革染色廢水,結果表明該法占地面積小、處理效果好、操作管理簡單且不需外加絮凝劑,且產生的污泥量少;當色度與污染物濃度變化較大時,可以調節電流和電壓的大小來控制出水水質,保證出水達標,尤其適用于排水量較少的中小型企業。另外,由于染色廢水往往與加脂廢水一起處理,水中含有大量油脂類物質,電氣浮恰可使這些油脂類物質與氣泡粘附在一起浮升至水面而去除。因此,筆者認為電解法是目前皮革行業所使用方法中最合適的,它對染色廢水的處理是絮凝、吸附、架橋、卷掃、電沉積、電化學氧化還原等多種作用的共同結果,但它能耗及設備成本較高,這限制了該法的推廣。
1·2·4膜分離法
膜分離通過對廢水中污染物的分離、濃縮、回收達到凈化污水的目的,主要有微濾、超濾、納濾和反滲透。對于膜分離法處理染色廢水還僅處于理論研究階段,牛濤濤等認為制革染色廢水中的染料與油脂呈結合狀態,超濾可高效除去這類染料。超濾過程所得的滯留物是脂肪和染料的濃縮液,滲透液中含有水、少量染料。濃縮液可被重新用于其他染浴中,但只能用于染黑色,且要按嚴格的配比添加染料。滲透液中的水可被全部循環利用,如作為其它染色過程用水或作為簡單洗滌用水。
2·印染廢水的處理現狀
2·1物理及化學方法
2·1·1混凝法
相較于皮革行業混凝劑選擇的單一,印染行業對于混凝劑的研究趨于多樣化,近年的研究熱點是:①通過無機-無機、無機-有機混凝劑及助凝劑之間的復配,充分發揮各種絮凝劑的優點,降低各組分的用量,使混凝法處理印染廢水既有效又經濟。陸雪梅等[5]合成了新型復合混凝劑BS,其對疏水性和親水性染料廢水都具有良好的混凝脫色作用。②生物絮凝劑對廢水中的染料、膠體和懸浮物均具有絮凝作用,且具有高效、安全、無二次污染等優點,主要品種有NOC-1系列生物絮凝劑和NAT型生物絮凝劑。③天然有機高分子絮凝劑殼聚糖、淀粉和纖維素衍生物等原料來源廣、價廉和生物可降解性好,近年來發展十分迅速。
2·1·2膜分離
皮革行業目前僅處于理論研究階段,而在印染廢水處理中膜分離已被證明是切實可行的。耿鋒等比較了聚偏氟乙烯微濾膜和絮凝法對靛藍染料廢水的處理結果。結果表明,采用膜分離技術時靛藍染料截留率可在99%以上,在經濟成本上也優于傳統的絮
2·1·3高級氧化法
與氯氧化法相比,高級氧化法由于具有使用范圍廣,處理效率高,反應迅速,二次污染小,可回收能量及有用物質等優點,成為印染廢水處理的研究熱點。
2·1·3·1光催化氧化
光催化氧化法利用光照下產生的能量,促使催化劑或氧化物發生能級躍遷,由此產生的自由基或空軌道具有強氧化性,可與廢水中的有機污染物發生反應進而達到去除污染物的目的。常用的光催化劑有TiO2、Fe2O3、WO3、ZnO等,其中TiO2化學性質穩定、難溶、無毒、成本低,是理想的光催化劑。光催化氧化在印染廢水中的應用主要集中在光催化反應器開發及與其他技術的聯用上。汪萍等用自制圓柱形TiO2/GeO2復合膜光催化氧化序批式反應器處理染料廢水,出水可達《污水綜合排放標準》一級標準。研究表明[10,11],將超聲波及微波引入光催化氧化技術可提高物質的傳遞速率,加速光氧化速率,改善降解效果。
2·1·3·2Fenton氧化
Fenton氧化在酸性條件下,以Fe2+為催化劑,H2O2分解產生·OH,破壞染料分子發色基團,降低色度及COD,且Fe2+可在一定pH值下形成Fe(OH)3膠體而兼有混凝作用,故可有效治理印染廢水。但Fenton法處理廢水所需時間長、使用的試劑量多、H2O2利用率低,而且增大Fe2+濃度,出水可能帶有顏色。因而,人們一方面將紫外光、可見光等引入Fenton體系,另一方面使用其它過渡金屬離子如Co、Cd、Cu、Ag、Mn、Ni等替代Fe2+。這些方法可顯著增強Fenton試劑對有機物的氧化降解能力,并可減少Fenton試劑的用量、降低處理,被統稱為Fenton類反應。
2·1·3·3濕式氧化
濕式氧化是在高溫(125~350℃)、高壓(0·5~20·67MPa)下用氧氣或空氣作為氧化劑,氧化水中溶解態或懸浮態的有機物或還原態的無機物使之生成CO2和H2O的處理方法。一直以來,反應條件比較苛刻,設備要求高,限制了該技術的應用,但是近年來,以液態H2O2作為氧化劑及催化劑的引入,使該法得以在常溫常壓下進行,有效地擴大了應用范圍。吳志敏等以液態H2O2為氧化劑,Cu2+為催化劑處理含酸性紅B染料的廢水,結果表明該法能在220℃、8min、0·1MPa時,COD和色度去除率分別達到82·5%和99·7%。
2·1·3·4超臨界水氧化
超臨界水氧化(SCWO)利用水在超臨界狀態下(溫度374·3℃,臨界壓力22·05Mpa)的特性,使有機污染物和空氣、O2等氧化劑在超臨界水中發生均相氧化反應,從而將其去除。顏婉茹等探討了超臨界水氧化處理廢水中活性染料,結果表明,超臨界水氧化能有效去除水中的TOC,在380℃、25MPa、停留時間3·2min、pH為7時,COD去除率可達到98·06%。SCWO具有去除污染物徹底、出水直接回用及以固體形式回收無機鹽等優點,但設備腐蝕和管路堵塞阻礙它的發展。
由上述分析可知,在皮革染色廢水治理領域得到應用的方法或多或少都存在一些問題:混凝法的混凝劑種類單一;次氯酸鈉氧化法處理不徹底;電絮凝法材料、能源損耗嚴重,而印染行業針對這些問題都嘗試加以解決,并且取得效果。眾多方法中,結合皮革染色廢水自身特點,筆者認為高級氧化技術可無選擇性的徹底處理廢水,不造成二次污染,不為后續處理造成負擔,是可以采納的方法。作為目前已被應用的方法中最適合的方法,電解法走向實用化的關鍵是高性能電極材料制備篩選及電解裝置結構的改善。此外,作為一種清潔生產工藝,膜分離技術具有巨大的環境和經濟效益,但目前各種膜的性能尚不穩定,膜孔易堵塞,膜系統成本高,使用壽命短,因此如何選取合適的膜、提高膜的性能、控制膜污染并降低成本是此法廣泛推行的關鍵。
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