摘 要:介紹了漆酶的生物特性及作用機理,并對其在紡織工業中的應用作了扼要的綜述,對漆酶的發展趨勢作了展望。漆酶作為一種氧化酶,可以催化酚型及芳香胺類物質的氧化,因此在纖維改性、織物前處理、染色、拔染印花及抗菌整理和牛仔服裝的水洗等方面都有所應用。研究表明,結合一些介體物質,漆酶對紡織品的作用效果更佳。
關鍵詞:染整;漆酶;介體;應用
0 前言
20世紀初,科研工作者已開始對生物酶在紡織工業中的應用進行研究[1]。發展至今,已形成多種成熟的工藝技術,從淀粉酶退漿到各種濕處理工序及后整理等,都可以利用生物酶來實現[2]。目前,國內對生物酶的應用和研究集中在發展新型纖維、紡織品濕加工和紡織污水處理等三個方面[3]。隨著研究的不斷深入和社會對環境保護的日益重視,生物酶在紡織領域的應用已顯示出強大的發展潛力和優勢。
從應用范圍來看,酶工藝已經滲透到紡織加工的整個流程,但從實際應用的酶制劑品種來看,仍以水解酶為主[4],如淀粉酶、纖維素酶和果膠酶等,它們各自有特定的作用底物范圍。氧化還原酶因其能夠在氧氣存在的條件下(電子受體),催化底物的氧化還原反應而逐漸受到重視。在紡織領域,已經成功地實現葡萄糖氧化酶對棉織物的漂白,以及漆酶對印染廢水的脫色等[2]。相對來講,漆酶具有更為廣泛的底物作用范圍,對各種酚類、芳胺及其衍生物等都具有催化氧化作用。此外,通過將漆酶與小分子介體物質聯用,則可以進一步擴大其作用范圍[5]。如利用漆酶/介體體系(LMS),可以實現對多種氧化還原反應的催化。漆酶在紡織加工中的應用亦不斷有新的報道,從纖維改性到染色和印花等方面都有研究[6-8]。這些潛在的應用價值表明,利用漆酶實現清潔生產的同時,還將為傳統的紡織染整加工帶來一些新的理念。為此,本文就國內外漆酶近年來在紡織工業中的應用研究作一扼要綜述。
1 漆酶簡介
漆酶(Laccase, EC 1. 10. 3. 2)因最早為日本學者Yoshida發現于漆樹漆液中而得名,是一種含銅的多酚氧化酶,屬于藍色多銅氧化酶家族[9]。按其來源,漆酶主要分為漆樹漆酶、真菌漆酶及細菌漆酶[10]。白腐真菌是分泌漆酶的最主要菌種。
1.1 漆酶的結構與生物特性
漆酶的分子結構中一般含有四個銅離子,其中Ⅰ型Cu2+(藍色)和Ⅱ型Cu2+各一個;Ⅲ型Cu24+兩個,是偶合的離子對(Cu2+-Cu2+)。這四個銅離子處于漆酶的活性部位,在氧化還原反應中起決定作用[10]。不同來源的漆酶,結構上也不盡相同,因此其生物特性也有差異。表1[11]列出了普通漆酶及白腐菌(Trametes)漆酶的具體特性。
1. 2 漆酶及LM S體系的催化氧化機理
漆酶是單電子氧化還原酶,它催化不同類型底物氧化反應的機理,主要表現在底物自由基的生成和四個銅離子的協同作用[12]。漆酶催化酚或芳胺類底物氧化時,首先是底物向漆酶轉移一個電子,生成自由基中間體;之后是一系列不均衡的非酶反應,如自由基氧化成醌,發生鍵的斷裂和形成。漆酶獲得四個電子之后成還原態,在O2存在條件下,還原態漆酶被氧化,O2被還原成水[12, 5]。漆酶的氧化還原電勢較低,對一些非酚型物質的催化氧化作用并不明顯,因此,通常需要加入小分子的介體物質,形成漆酶/介體體系(LMS)。介體在反應中起到傳遞電子的作用,其在漆酶的氧化作用下失去電子,形成具有強氧化活性的中間體Medox,由于其自身體積小,所以可以擴散到原來不能接觸到漆酶的底物,從而將其氧化[11]。漆酶及漆酶/介體體系催化底物的氧化還原循環如圖1所示:
目前,天然及合成的介體物質有100多種,其中最常用的介體是2, 2-連氮-雙(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸)(ABTS)和1-羥基苯并三唑(HBT)等,其結構式如下:
各種來源的漆酶都可以快速地將ABTS氧化成ABTS+中間體,進而氧化底物;而HBT則在漆酶的作用下被氧化成具有氧化活性的自由基中間體R—NO·[11, 9]。
2 漆酶對紡織纖維的改性
常規纖維通常采用物理或化學的改性方法,改善纖維的某些性能(如吸濕性、染色性和阻燃性等),用生物酶法改性纖維則并不多見。近年來,有學者開始利用漆酶的催化氧化特性,對一些天然纖維如羊毛、棉、麻進行改性研究[13-15],獲得了良好的效果。
2.1 漆酶對天然蛋白質纖維的改性
與采用化學試劑對羊毛纖維進行表面改性相比,采用生物酶處理對環境的影響要小得多。不過,利用蛋白酶改性,容易造成羊毛纖維強力損傷;漆酶則無這方面的缺點,而且其還能改善纖維的抗皺性及染色性能。R. Lantto等[16]研究了羊毛經嗜熱毀絲菌的漆酶/介體體系改性后,纖維表面的化學性能。結果表明,漆酶/HBT對胱氨酸、酪氨酸及羊毛均有氧化作用,但是這種作用對羊毛纖維表面的化學組成及堿溶性均影響不大。
M. Montazer等[13]利用漆酶制劑(Denilite II S)對羊毛纖維改性的最新成果表明,改性后的羊毛纖維表面變得較為光滑(如圖2所示),且潤濕時間大大縮短,染色色深比未處理時有所增加。
此外,Hossain等[6]還利用漆酶將不溶于水的酚型物質沒食子酸十二酯接枝到羊毛織物表面,從而實現了采用一步法賦予羊毛織物抗氧化、抗菌等多種功能。
2.2 漆酶對天然纖維素纖維的改性
眾所周知,木質素是植物細胞壁的主要組分之一,起支撐作用。根據麻纖維種類的不同,木質素含量也有所不同,約為1% ~12%;從結構上來看,其屬于芳香類化合物,分子中含有酚羥基[17]。木質素的含量對纖維的品質及染色性能都有很大影響。一般通過氯化或氧化作用將木質素去除,但這樣會產生大量污染,對環境不利。因此,采用更為環保的漆酶催化處理木質素受到關注。在造紙工業中,漆酶/介體體系已經廣泛用于紙漿中木質素的脫除[18]。Ren等[15]研究了漆酶處理后亞麻纖維中木質素含量的變化,并深入研究了改性后纖維表面性能的變化。結果表明,經漆酶處理后,木質素的含量顯著降低,由原來的7. 8%下降到2. 3%;而纖維表面由于酚羥基被漆酶催化氧化成含有羰基的化合物,呈現出較高的供電子性能。棉織物可用聚合物涂層方式進行表面改性。Kim等[14]曾研究利用漆酶催化聚合物的生產。其通過對大量酚類物質的催化試驗之后,選擇鄰苯二酚為改性劑,在漆酶的催化作用下,形成一種高聚物,然后使其與氨基化的棉織物發生鍵合。改性之后,棉織物的表面染色色深增加,并對纖維素水解酶表現出高抗性。
3 漆酶在染整加工中的應用
3.1 漆酶在前處理加工中的應用
3. 1. 1 麻煮練
麻紗煮練通常采用化學方法。為了探究生物酶對粗紗的煮練效果,M. Ossola等[19]采用包括漆酶在內的幾種生物酶對亞麻粗紗進行處理,初步認為漆酶/介體體系對麻纖維有一定的煮練效果。
Sharma等[20]的研究結果則表明,利用漆酶處理麻紗后,紗線的條干均勻度顯著提高。Liu等[21]采用果膠酶與漆酶的脫膠工藝,使黃麻纖維中雜質的去除更為容易。首先,將原麻纖維用混合酶液處理,配方為酶用量1% ~2% (owf)(果膠酶∶漆酶為3∶1),浴比1∶15,在酸性(pH值5. 0~5. 5)和堿性(pH值7. 5~8. 0)條件下處理后取出,室溫下預處理10~14 h,然后用85~95℃熱水淋洗;之后再以還原性漂白劑處理,即得到潔白的黃麻纖維。
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