3. 1. 2 漂白
Hedin和Ardon等人[22-23]通過研究發現,黃酮類物質是導致織物泛黃的主要組分。這些化合物以類黃酮為骨架,含有多個酚羥基,對漆酶的氧化作用抵抗力較差。T. Tzanov等人[24]最先進行了將漆酶用于棉織物漂白的嘗試。研究結果表明,單獨利用漆酶處理會使織物的黃度進一步增加,而結合雙氧水處理則會使白度大幅提高,如圖3所示。
C. Basto等[25]采 用超聲波輔助漆酶/雙氧水進行棉織物的漂白試驗表明,在超聲波作用下,漆酶更容易與底物接觸,作用更徹底,可進一步提高白度;而且低強度的超聲波(7W)并不會影響漆酶的活性。這種預漂增白效果的機理目前還不完全清楚,可能是由于這些黃酮類物質在漆酶的催化作用下被氧化成另外一些物質,它們相互之間或與其它的酚類物質結合,轉變成了一些易溶或易受雙氧水影響的黃色物質[26]。
3.2 漆酶/介體體系在染色中的應用
漆酶/介體體系因能夠催化無色的小分子酚類物質如苯酚等的原位聚合,而用于有色高聚物的合成。近些年來,已有一些專利報道了利用漆酶的這種作用進行織物染色[27-30]。通過在聚合液中加入合適的改性劑,還可以擴大染料的顏色范圍。
3. 2. 1 蛋白質類纖維織物
蛋白質類纖維如頭發、羊毛等在漆酶的作用下,可采用一些芳香類物質如對苯二胺、鄰氨基酚等進行染色。Aaslyng等[28]試驗發現,利用漆酶作氧化劑可以縮短蛋白質纖維的染色時間,降低染料預聚體的用量;相同條件下,真菌漆酶比漆樹漆酶的作用效果更明顯,色澤更深,因此還可以減少真菌漆酶的用量。由于漆酶催化預聚體形成高聚物,使其體積增大,因此將其固定在纖維內部,可提高染色牢度。
Zille等[11]以2, 5-二氨基苯磺酸為預聚體,鄰苯二酚和間苯二酚為改性劑,在無助劑的條件下利用長絨毛栓菌的漆酶對羊毛織物進行染色。結果表明,在溫和條件(pH值5. 0,溫度50℃)下,染色織物的K/S值可達到23. 91,對纖維不會造成損傷。織物的色深與織物、漆酶、染料預聚體及改性劑四者的接觸時間有較大的關系,隨著時間的延長,顏色逐漸加深。與傳統染色方法相比,利用漆酶染色節能降耗,減少污染,有效地降低了生產成本。
3. 2. 2 纖維素纖維織物
(1)對還原、硫化染料隱色體的氧化
在纖維素纖維染色過程中,涉及氧化還原反應的染料有還原染料和硫化染料[31]。由于氧化階段的雙氧水對織物有損傷,因此人們試圖采用作用條件更為溫和的氧化還原酶來進行氧化。Xu等[32]利用多種氧化還原酶(包括漆酶)對還原染料及硫化染料的隱色體進行氧化還原試驗。以還原藍43為例,還原之前,其最大吸收波長λmax在626 nm,經連二亞硫酸鈉還原以后,顏色變淺,最大吸收波長也發生變化,而在626 nm處的吸光度為還原之前的40%;用嗜熱毀絲菌漆酶對隱色體氧化之后,染料的顏色又恢復到最初的色澤,且在最大吸收波長處的吸光度達到還原之前的80%以上。此外,加入介體可極大程度地提高氧化速率。
(2)對小分子物質的催化聚合
將漆酶/介體體系催化聚合的有色物質用于纖維素織物的染色雖不多見,但已經有人進行了嘗試。根據報道,可將漆酶/介體體系所催化的底物小分子分為兩類:芳香族化合物和黃酮類物質。H. Hadzhiyska等[33]以2, 5-二氨基苯磺酸(2, 5-DAB-SA)為染料預聚體,以鄰苯二酚為改性劑在漆酶作用下對純棉針織物進行染色試驗。結果表明,在漆酶的參與下,芳香環以C—C和—N C等方式共價鍵合,形成深棕色物質。在40℃和pH值5. 0的條件下,保持2, 5-DABSA/鄰苯二酚摩爾分數比為1∶10,漆酶質量濃度0. 1 g/L,染色3 h,可使其固著率達到70%以上。
由于漆酶/介體體系能夠催化纖維素中的天然色素黃酮類物質聚合形成有色物質[26],因此, S. Kim等嘗試對棉、麻織物進行漆酶催化聚合染色。試驗表明,催化槲皮素氧化聚合而得的棕色物質,其在織物上的K/S值比蕓香甘和桑色素要高;而且未漂白織物的得色率要高于漂白織物。分析認為,這是由于未漂白織物中的黃酮類物質可以作為聚合物染料的反應接點,從而增加上染量。由于在聚合和染色一步法工藝中,漆酶的最適溫度為50℃,所以采用兩步法(90℃染色1 h)可以在提高溫度的情況下進一步提升織物的表觀色深。加入電解質NaCl對染料有促染作用,可使織物K/S值進一步提高。但是,通過FT-IR分析,發現染料與纖維間并未發生共價鍵合,故耐洗牢度并不好。
3.3 漆酶/介體體系在拔染印花中的應用
拔染印花一般是在已染色紡織品上,使地色染料局部破壞、消色而獲得花紋的印花工藝。通常使用還原型拔染劑,如雕白粉。就纖維素織物而言,用作地色的大多是不溶性偶氮染料、偶氮直接染料和偶氮活性染料(乙烯砜型為主),以及還原染料如靛藍。El-Thalouth等[38]以漆酶為拔染劑,對三種乙烯砜型活性染料進行拔白試驗,其優化的拔染工藝條件為:漆酶用量180~220 g/kg,溫度60℃,作用時間1 h,色漿pH值4. 5。采用此工藝,可以使脫色率達到96%以上。此外,Hall等[8]利用漆酶/介體體系成功地對靛藍染色的牛仔服裝進行了拔染印花。該法不僅可用于纖維素類織物如棉、粘膠的拔染印花,還可以用于羊毛、蠶絲織物。
3.4 漆酶/介體體系在后整理中的應用
3. 4. 1 牛仔服裝的水洗
漆酶/介體體系能夠對靛藍染料降解,因此,不僅可用于拔染印花,還可用于牛仔服裝的水洗。1996年,丹麥諾和諾德公司(現諾維信公司)首先推出水洗用漆酶制劑DeniLiteTM。Cam-pos等報道了利用從白腐真菌中提純而得的漆酶結合介體對靛藍染料進行降解,同時還可以產生漂白效果。與常規的纖維素酶水洗相比,利用漆酶水洗可以減少脫落靛藍對織物的“返染”程度,且不會對織物強力造成影響[34]。
3. 4. 2 抗菌整理
漆酶/介體體系的抗菌機理在于LMS對必需蛋白質及巰基的氧化。首先,漆酶催化介體氧化,失去電子的介體進而與細菌、真菌及病毒中的蛋白組分發生親電反應,從而導致細胞中的必需氨基酸及功能性基團發生化學改性。Johansen等將漆酶和介體配成液體制劑,根據一般消毒要求,其適宜用量及使用條件為:漆酶0. 1~5 mg/L,介體0. 001~0. 050 mmol/L, pH值6. 5~8. 5,溫度30~50℃,時間5~20 min。其中,加入兩種或多種介體,相互之間可以起到協同作用,從而有利于進一步提高抗菌效果。
4 展望
漆酶發現至今已有100多年,經過眾多科技工作者的不懈努力,漆酶在紡織中的應用研究取得很大進展。在代替傳統工藝方面,漆酶顯示出了較強的優勢,如利用漆酶對纖維改性,可以減少對其強力等性能的損傷;利用天然纖維素中的色素物質為接點進行染色,還可以省去漂白工序等。目前研究表明,漆酶的來源及所用介體的種類對作用效果有較大的影響,因此要進一步實現漆酶在工業中的應用,還需對漆酶來源進行篩選,并結合介體進行作用效果測試,以便得到更佳的優化組合和工藝條件;同時,開發出適應染整加工需要的酶制劑也是促進其應用的必要環節。
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