摘 要：采用高效液相色譜法測定了染色紡織品和皮革中的禁用偶氮染料。對國家標準SN/T 1045·1-2002進行了修改與完善,優化了芳香胺的提取溶劑為二氯甲烷和甲基叔丁醚(體積比1∶3),凈化試劑為Na8SWi11O39,同時液相色譜固定相由C8改為C18,獲得了很好的分離效果,實現了23種芳香胺的同時分離檢測。除2, 4-二氨基甲苯外,對空白樣品的加標回收率為80%~115%,相對標準偏差小于7·5%。該方法簡便、快速、靈敏,滿足國內外生態紡織品標準及法規限量的新要求。
近年來,在紡織產業中禁用偶氮染料因其對消費者健康和環境造成的影響而受到日益廣泛的關注是生態紡織品最基本的質量指標之一[1]。禁用的芳香胺種類不斷增加,許多國家和組織均對生態紡織品認證標準進行了改進和完善[2]。目前,歐盟指令2002/61/EC禁用22種偶氮染料(EN14362可檢測22種),生態紡織品國際認證標準(Oeko-tex standard 100)禁用24種, GB18401-2003禁用23種,上述標準共涉及24種芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以單獨的方法測定(DIN§64 LFGB B82·029: 2006)。目前,對于禁用偶氮染料的檢測,國內外各類標準和實驗報道多以GC-MS法為主[6-13]高效液相色譜法僅作為定量的手段之一[3]。由于高效液相色譜法分析速度快,避免了氣相色譜法受樣品的沸點、揮發度和熱不穩定性限制的缺點,在分析測定某些高沸點、熱不穩定的芳香胺方面具有不可替代的優勢[14-16]。本文基于對由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改與完善,在原來檢測的20種芳香胺的基礎上又增加了2, 4-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺和鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的檢測。采用十一鎢硅酸鈉為凈化劑,改善了前處理技術,克服了以EN14362為代表的禁用偶氮染料測定方法凈化效果欠佳、不能滿足復雜樣品基質檢測的不足。實現了高效液相色譜法對23種禁用芳香胺的分離檢測,取得了很好的效果,滿足了國內外生態紡織品標準及法規限量的要求。
1 實驗部分
1·1 儀器與試劑
Agilent1100液相色譜儀,配有DAD檢測器,自動進樣器及化學工作站(Agilent公司);超聲波水浴(4 kHz,昆山市超聲儀器有限公司);真空旋轉蒸發儀(V700瑞士Buchi公司); HWS2型恒溫控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺標準品(純度均大于98%,美國Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美國);二氯甲烷(純度不小于99·5%,國藥集團化學試劑有限公司)。十一鎢硅酸鈉(Na8SWi11O39)制備方法:將91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL熱水中,置于電磁攪拌器上,在加熱和攪拌的同時,逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置電爐上,蓋上表面皿加熱微沸騰1 h。過濾,在濾液中加入NaCl至飽和,冷卻后加入1/2濾液體積的無水乙醇,用力攪拌,待底部有油狀物質析出。棄去上層液體,再多次加入無水乙醇攪拌,直至產生白色固體。該白色固體即是合成物質。
1·2 溶液的配制
0·06 mol/L的檸檬酸鹽緩沖液(pH 6·0); 200 g/L連二亞硫酸鈉溶液(用時現配); 5 mol/L氫氧化鈉溶液; 1 mol/L氫氧化鈉溶液;提取溶劑:混合搖勻3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷; 1 mol/L鹽酸溶液; 4 mol/L鹽酸溶液; 0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合標準儲備液:分別稱取23種芳香胺標準品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合標準儲備液,低溫保存,備用;芳香胺標準工作液:用甲醇將混合標準儲備液稀釋成60、30、15 mg/L的標準工作溶液,低溫保存,備用。
1·3 液相色譜條件
色譜柱: Eclipse-XDB C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm);柱溫40℃;流動相A:甲醇;流動相B: 0·575 g磷酸二氫銨與0·7 g磷酸氫二鈉溶于1 000 mL水中, pH 6·9;梯度洗脫: 0~25 min,流動相A由5%線性變化至55%; 25~40min,流動相A由55%線性變化至80%;流速0·5mL/min;進樣體積15μL;檢測波長240 nm。
1·4 樣品前處理
在還原、提取和凈化階段,參照SN/T 1045·1-2002對樣品進行前處理,其中,將提取溶劑中的乙醚改為甲基叔丁醚。同時,將處理中使用的十一鎢硅酸鉀改為十一鎢硅酸鈉。在最后定容階段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋轉雞心瓶洗滌瓶壁,振搖提取,靜置分層。移取0·5 mL有機層至1·5 mL進樣瓶中,加入5μL 1mol/L鹽酸,混勻,氮氣吹干。準確加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氫氧化鈉溶解殘留物,立即進行液相色譜分析。
2 結果與討論
2·1 實驗條件的優化
2·1·1 色譜柱的選擇 在色譜柱的選擇上, GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm, ODS), SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。實驗比較了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm, Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm, 5μm, Wa-ters)對混合芳香胺的分離效果。結果表明,苯基柱和C8柱不能有效分離23種芳香胺,且色譜峰重疊嚴重,無法進行分析。采用C18柱時,除3, 3′-二甲基聯苯胺和4, 4′-二氨基二苯硫醚色譜峰(圖1A中10、11號峰)重疊外,其它化合物均取得了很好的分離效果。因此,本實驗選擇C18柱。
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