摘 要：染料分析是研究織物顏色老化變色的基礎,同時對于了解我國印染工藝的發展有非常重要的作用。通過薄層色譜和拉曼光譜方法,對六個唐代絲綢樣品的藍色染料和故宮建福宮建筑彩畫的藍色物進行了分析,并對兩種方法在文物上的適用性進行了比較。結果表明這些呈色物質均為靛藍,靛藍不僅作為染料被古人使用,也被當作顏料用于彩繪壁畫,使用范圍非常廣范。兩種分析的方法各有利弊,拉曼光譜是無損分析,薄層色譜需要樣品量少,但可獲得更多的信息。
引 言
我國是世界上最早發明絲綢的國家,絲織品文物是我國燦爛文化遺產寶藏中的重要組成部分。與絲織品的發展相輔相成的絲織品染色技術,在中國也有著悠久的歷史。根據《周禮》記載,周代時官府已設置了掌管染草、染人、畫、繪、鐘、筐、巾荒等部門的專業機構,分工主管生產。這一事實證明染色工藝體系已經形成,到了春秋戰國時期,我國的草染工藝技術已經相當成熟[1]。秦漢以來,隨著植物染料應用的增加,染料植物的種植面積和品種不斷擴大,已經出現專門種植染草并以此為業的人。隋唐時期,在少府監下設有織染署,所屬的練染之作中已普遍使用植物染料,印花的纈類織物盛行,工藝也不斷創新。到了明清兩代,染料植物的種植、制備工藝、印染技術等方面均達到鼎盛時期。清代時的植物染料不僅自給自足,而且還大量出口國外。
目前用于天然染料分析的方法主要有薄層色譜(TLC)[2-4]、氣相色譜/質譜[5]、高壓液相色譜分析[6, 7]等,這些分析方法對樣品的需求量非常少,精確度高,適于允許少量取樣的文物樣品分析。拉曼光譜不僅可有效地檢測礦物顏料樣品中的呈色相[8-12],同時也可用于藍色靛藍染料的分析[13],顯微拉曼光譜技術可以進行空間分辨的原位無損檢測[14],特別適用于易損壞、不允許取樣的珍貴藝術品顏料的無損分析。
古代絲織品染料分析(包括顏料)是絲織品保護研究中的重要組成部分,絲織品的保護研究包括絲織品本身蛋白的老化研究及其呈色物質的老化變色研究。染料分析是研究織物顏色老化變色的基礎,同時對于了解我國古代印染工藝的發展非常重要。而古建筑上的彩畫所用的顏料或染料的確定,對于了解退色原因、確定保護措施至關重要。
本研究對幾個含有藍色物質的古代絲織品和建筑彩繪樣品進行了分析研究,以確定呈色物質的種類,并對所用分析方法的適用性進行了比較。絲織品采用薄層色譜和拉曼光譜分析。藍色彩繪樣品采用拉曼光譜分析。
1 實驗部分
1·1 實驗材料
古代樣品:中國絲綢博物館提供的唐代藍色絲織品, 1件;青海都蘭吐蕃墓出土的藍色(或藍黃相間)的絲織品(分別命名為樣品1~5), 5件;故宮建福宮彩畫上的藍色彩繪樣品, 1個。
現代樣品:商售靛藍布;試劑:吡啶,苯,硝基苯,丙酮。
1·2 樣品分析
1·2·1 薄層色譜
設備: 25×75 mm薄層層析硅膠板;染料的提取:將藍色織物樣品和藍布放入吡啶溶液中,加熱萃取,反復多次,直到萃取液為藍色溶液。展開劑:苯∶硝基苯∶丙酮=8∶1∶1(φ)。
(1)靛藍布染料分析
為了證實所買藍布的確為靛藍所染,首先測定藍布染料的Rf(化合物移動的距離、展開劑移動的距離)值。用毛細管蘸取藍布萃取液,點于硅膠板上,待點樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞。在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開劑和樣品斑點的展開高度。測得的Rf為0·74,與文獻中給的標準靛藍素的Rf值0·74[15]相同,證明該藍布所用的藍色染料的確為靛藍,可以作為標準靛藍樣品使用。
(2)古代織物染料分析
用毛細管分別蘸取織物和藍布的萃取液,點于硅膠板上,兩個斑點距離保持1 cm以上。待點樣晾干后,放入廣口瓶中,蓋上瓶塞,在室溫中走板40 min。取出硅膠板后,迅速用鉛筆劃下展開劑和斑點的展開高度。
1·2·2 拉曼光譜
Thermo Nicolet Almega型顯微共聚焦激光拉曼光譜儀,波長為780 nm,樣品表面的能量范圍3·5~10 mW; Olym-pus光學顯微鏡,除了商售藍布是在10倍物鏡下觀察的,其他樣品均使用50倍物鏡。
2 結果與討論
2·1 織物染料的薄層色譜分析
織物染料的薄層色譜分析結果見表1。
使用薄層色譜鑒定絲織品的染料種類時,主要依據兩個條件[16]:主要染料成分的Rf值與標準樣的Rf值是否一致,及被分離斑點顏色與標準樣的斑點顏色是否一致。
從實驗結果可以看出唐代藍色絲樣品和樣品1~5被分離出來的藍色斑點與標準樣藍布在薄層板上走的距離基本一致,Rf值基本相同,并且分離出的斑點都是天藍色。唐代藍色絲樣品和樣品1~5中的藍色染料與標準樣藍布中的藍色染料成分相同,即都是靛藍染料。
在唐代藍色絲樣品分離時可以觀察到,在藍色斑點的下方,出現了一個很淡的紅色斑點,而這個紅色斑點并沒有在標準樣藍布的分離物中出現。根據文獻[17],在天然靛藍中,除了靛藍素,還存在一種靛紅素。唐代藍色絲樣品中提取出來的紅色斑點的Rf值與文獻中靛紅素中的Rf值相同,表明該紅色斑點就是靛紅素。如果天然靛藍被提純的徹底,則染料中不會出現靛紅素。標準樣藍布為現代產物,在如今提純工藝已經相當先進的情況下,其靛藍中應該不存在靛紅素了;而唐代樣品中存在靛紅素,可能與當時的染料提純工藝還不太先進有關。
大部分絲織品經過染料提取處理后顯黃色。很有可能絲織品在被染藍色前先被染了黃色,即藍色與黃色染料套染而成,當然這一點尚需要進一步的實驗研究證實。
2·2拉曼譜圖
由圖1和圖2可以看出,薄層色譜中所用的標準樣藍布與標準靛藍的拉曼譜非常相似,具有相同的特征峰,進一步證實藍布的藍色染料為靛藍。
絲綢樣品及彩畫樣品的拉曼光譜中,都含有靛藍的特征峰: 1 577, 1 315, 602, 548, 256, 139和108 cm-1處,表明絲織品樣品及建福宮樣品中的藍色呈色物都是靛藍。樣品1~5的Raman譜相近,本文只給出樣品1的圖譜。
與 標準靛藍相比,古代樣品的拉曼光譜中,有些特征峰不是非常明顯。一方面可能是因為古代樣品上的靛藍并不是很純,且在長時間地下及地上保存過程中,受環境因素的影響會發生變化;另一方面織物本身也會對拉曼光譜產生影響。
建筑彩畫通常使用無機礦物顏料比較多,而故宮彩畫樣品分析結果表明其藍色呈色物中有靛藍存在,可見靛藍在古代使用范圍很廣,不僅作為染料被古人使用,也被當作顏料用于彩繪壁畫。
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