俞陳光1,沈慶豐1,鐘信榮2,趙丹丹1,沈斌1(1.浙江省紹興市質量技術監督檢測院,浙江紹興312071;2.浙江寶時美化工有限公司,浙江上虞312368)
收稿日期:2008-07-07
作者簡介:俞陳光(1975-),男,浙江紹興人,工程師,學士,主要從事化學計量檢定和檢測工作.
原載：印染助劑2008/10；
網上來稿：zhanyizhen，qt20090306-4
【摘要】依據GB/T20708-2006,通過用乙酰丙酮分光光度法測定紡織助劑中甲醛含量,詳細分析和評定測定過程中影響結果的各個不確定度分量,包括樣品測量重復性引起的不確定度u(A)、從工作曲線中計算樣品甲醛濃度引起的不確定度u(c)[最小二乘法擬合引起的不確定度u1(c)、標準溶液濃度定值的不確定度u2(c)]、樣品萃取后的定值量引起的不確定度u(V)[容量瓶不確定度u1(V)、溫度對水體積影響所產生的不確定度u2(V)]、樣品稱量引起的不確定角u(m)[電子分析天平的不確定u1(m)、電子分析天平分辨率產生的不確定度u2(m)]、合成相對標準不確定度ucrel(F)、相對擴展不確定度U,得出紡織助劑產品中甲醛含量測量結果的擴展不確定度為2.76mg/kg,包含因子k=2,置信概率為95%。
【關鍵詞】紡織助劑;甲醛;檢測;不確定度
【中圖分類號】TS190.92+3文獻標識碼:C文章編號:1004-0439(2008)10-0045-03
含甲醛的紡織品,在穿著和使用過程中會逐漸釋放出游離甲醛,通過人體呼吸道及皮膚接觸易引發呼吸道和皮膚炎癥,并對眼睛產生刺激,其既屬致癌物,還會污染環境.而紡織助劑是紡織品含甲醛的源頭,所以,紡織助劑產品的甲醛含量已成為人們關注的問題.目前,紡織助劑產品中的甲醛含量按GB/T20708-2006附錄B“甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法”測定,而測量不確定度是表征測量
1試驗
1.1儀器設備
AL204型電子天平,梅特勒公司;722s分光光度計,上海棱光儀器有限公司.
1.2測定原理
取一定量試樣經蒸餾取得的餾分,按一定比例稀釋后,在乙酸-乙酸銨緩沖溶液中,甲醛與乙酰丙酮作用,生成穩定的黃色化合物,在412nm處測其吸光度,根據標準曲線,計算試樣中甲醛含量。
1.3分析步驟
1.3.1甲醛標準溶液的配制與標定
按GB/T2912.1-1998標準規定配制并標定[1]。
1.3.2標準曲線的繪制
用1、2、5、10、20mL移液管,取甲醛標準溶液1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL分別加入5只100mL棕色容量瓶中,配制5種標準溶液,再用5mL移液管分別取上述5種標準溶液5mL于5只25mL具塞比色管中(預先加入5mL乙酰丙酮),于(40±2)℃水浴中放置(30±5)min,冷卻到室溫,用1cm吸收池以空白溶液(5mL水+5mL乙酰丙酮溶液)作參比,于波長412nm處測定吸光度[2],結果見表1。
表1標準系列溶液吸光度值
| 甲醛醛濃度(µg/mL) | 0.000 | 0.142 | 0.282 | 0.710 | 1.421 | 2.842 |
| 吸光度A | 0.000 | 0.010 | < 0.068 | 0.150 | 0.312 |
以吸光度A為縱坐標,甲醛的質量濃度c(μg/mL)為橫坐標,用最小二乘法計算其工作曲線:A=kc+a。
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1.3.3樣品的測定
按GB/T20708-2006,稱取5.0g試樣,置于500mL蒸餾燒瓶中,加入250mL水和5mL磷酸,搖勻,在水浴中蒸餾出200mL蒸餾液,將其轉移到250mL容量瓶(最大允許誤差±0.15)中,用水稀釋至刻度,按標準甲醛溶液測定方法取液,平行測定6次[2],樣品測定結果見表2.
表2樣品測試結果
| 吸光度A | 甲醛質量濃度(µg/mL) | 甲醛含量(mg/kg) | 平均值(mg/kg) |
| 0.250 | 2.305 | 114.95 | 114.80 |
| 0.250 | 2.305 | 114.95 | |
| 0.249 | 2.296 | 114.50 | |
| 0.250 | 2.305 | 114.95 | |
| 0.250 | 2.305 | 114.95 | |
| 0.249 | 2.296 | 114.50 |
1.3.4建立數學模型
式中：F為樣品甲醛含量,mg/kg;A為樣品溶液的吸光度;m為樣品的質量,g;a為工作曲線的截距;k為工作曲線的斜率;c為從工作曲線中計算的樣品甲醛質量濃度,μg/mL;V為樣品萃取后的定值量,250mL。
2不確定度的來源分析
從數學模型看,甲醛含量不確定度主要來源于吸光度的重復測量、標準溶液的質量濃度定值不確定度、工作曲線的制定引入的不確定度、樣品稱量的不確定度、樣品萃取時的加水量等。
3測量結果不確定度分量的評定
3.1樣品測量重復性引起的不確定度u(A)
樣品測量重復性不確定度u(A)主要由測量重復性引起,采用A類方法評定;根據表2樣品甲醛含量、吸光度的測量結果進行計算u(A);用貝塞爾公式計算單次標準偏差[3-4]
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\式中:n為測量次數,本文n=6;則測量平均值的標準不確定度u(A)=s/√n=0.000516/√6=0.00021。
3.2從工作曲線中計算的樣品甲醛質量濃度引起的
從工作曲線中計算的樣品甲醛質量濃度引起的不確定度u(c)主要來源于：(1)最小二乘法擬合引起的不確定度u1(c),可根據最小二乘法線性校準不確定評定方法評定：(2)標準溶液質量濃度定值不確定度u2(c),可采用B類方法評定。
3.2.1最小二乘法擬合引起的不確定度u1(c)
根據最小二乘法線性校準不確定評定方法的規定計算u1(c)[4]134,則：
式中:Ai為標準溶液的吸光度,見表1;a、k為工作曲線的截距、斜率,本文k=0.1109、a=-0.0056;ci為標準溶液甲醛質量濃度的平均值,本文
3.2.2標準溶液質量濃度定值的不確定度u2(c)
標準溶液質量濃度定值的不確定度u2(c)可從相關資料及工作經驗中得出[5],則u2(c)=0.0085；u1(c)、u2(c)兩分量相互獨立，用下式得到從工作曲線中計算的樣品甲醛質量濃度引起的不確定度[3-5]:
3.3樣品萃取后定值量引起的不確定度u(V)
樣品萃取后定值量產生的不確定度主要來源:(1)容量瓶不確定度u1(V),采用B類方法評定;(2)試驗時溫度對水體積影響所產生的不確定度u2(V),采用B類方法評定。
3.3.1容量瓶不確定度u1(V)
試驗用250mL容量瓶定量,其最大允許誤差為±0.15mL,概率分布均勻,取k=√3[3-4],則u1(V)=0.15/√3=0.087mL.
3.3.2溫度對水體積影響所產生的不確定度u2(V)
水膨脹系數為2.1×10-4/℃,試驗室溫度為(20±5)℃,概率分布均勻,取k=√3[3-4]，則u2(V)=250×5×2.1×10-4/√3=0.15mL；u1(V)、u2(V)兩分量相互獨立,用下式得到樣品萃取后定值量引起的不確定度u(V)[3-5]:
3.4樣品稱量引起的不確定度u(m)[4]
樣品質量稱取的不確定度主要來源:(1)電子分析天平的不確定度u1(m),采用B類方法評定;(2)電子分析天平分辨率所產生的不確定度u2(m),采用B類方法評定。
3.4.1電子分析天平的不確定度u1(m)
電子分析天平的最大允許誤差為&plus
3.4.2電子分析天平分辨率產生的不確定度u2(m)
電子分析天平的分辨率為0.0001g,概率分布均勻,取k=√3[3-4]，則u2(m)=0.0001/√3=0.000058g；u1(m)、u2(m)兩分量相互獨立,用下式得到樣品稱量引起的不確定度[3-5]。
4合成相對標準不確定度ucrel(F)
上述各不確定度分量彼此獨立不相關,所以合成相對標準不確定度可按下式計算[3-5]:
5相對擴展不確定度U
取包含因子k=2,置信概率95%,則樣品甲醛含量的相對擴展不確定度U=k×ucrel(F)=2.4%[3-5]；樣品甲醛含量為114.80mg/kg,則樣品甲醛含量相對擴展不確定度U=2.76mg/kg。
6結果表示
紡織助劑產品中甲醛含量為(114.80±2.76)mg/kg,其擴展不確定度為2.76mg/kg,包含因子為k=2,置信概率為95%.
參考文獻:
[1]GB/T2912.1-1998,甲醛的測定第1部分:游離水解的甲醛(水萃取法)[S]
[2]GB/T20708-2006,紡織助劑產品中部分有害物質的限量及測定附錄B甲醛的測定乙酰丙酮分光光度法[S]
[3]CNAS-GL05:2006,測量不確定度要求的實施指南[S]
[4]CNAS-GL06:2006,化學分析中不確定度的評估指南[S]
[5]稅永紅,周宇，紡織品甲醛含量測定不確定度評定[J]紡織科技進展雜志.2006(4):62-63
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