2·1·1 合成技術研究
該類化合物是紫外線吸收劑中產量最大,品種最多的一類產品,國內外的研究也很活躍。
苯并三唑類紫外線吸收劑的合成一般是使芳香胺重氮化生成重氮鹽,重氮鹽與酚類化合物進行偶合反應生成中間體偶氮顏料,再經還原閉環而成:
隨著圖1中R、R1、R2的變化,可衍生出一系列產品,常用的有UV-326,UV-327,UV-328,
UV-329等。
中間體偶氮顏料的合成技術基本成熟,可以高收率地制造目的物。而還原技術一直是工業界研究的熱點,20世紀70年代出現了二步還原法,即先用一種還原劑將顏料還原為另一中間體(N氧化物),再用另一種還原劑還原為最終產品。
我國早在20世紀60年代即開始研制該類產品,天津合成材料研究所是較早(1964年)從事該領域研究的單位之一。1968年根據該所的研究成果,國家曾投巨資在天津力生化工廠使UV-327投入生產,這是我國第一個生產此類產品的工廠,隨著經濟的發展,目前國內已有該類廠家約10家,年產量約2000t。天津合成材料研究所對該領域進行了較深入的研究,先后試驗過保險粉法、水合肼法、水合肼-保險粉法、水合肼-鋅粉法、硫化鈉-鋅粉法等。
天津合成材料研究所1982年即進行硫化鈉-鋅粉法的研究,解決了該技術中的一些關鍵問題,成功地用于UV-327,UV-326等產品的合成,1987年與蘭化公司有機廠合作進行了中試,1989年通過了石化總公司的部級技術鑒定,為該類產品的工業化打下了基礎。1998年根據市場需求,進行了工業化試驗,并投入生產。
該法的特點是:用硫化鈉將中間體顏料還原為另一中間體N氧化物時,收率接近理論值,最后用鋅粉還原為產品時,不需提純即可制得質量較高的產品,該法鋅粉用量節省一半,性價比占有優勢,具有較強的市場競爭力,該產品大量出口。
國內該領域的研究也較活躍,華東理工大學[5]用間苯二酚代替傳統的烷基酚合成一類(Ⅱ)型苯并三唑類光穩定劑,據稱其摩爾消光系數是傳統苯并三唑的1·5倍以上,該校還以硫化物為還原劑合成了UV-329、UV-234、UV-326、UV-P。
韓國的MyongJi大學近年來開展了關于苯并三唑新還原法的研究,提出以乙醇為溶劑,在堿性條件下以酵母為還原劑合成苯并三唑[6];以SmI2為還原劑的還原法;還提出以光化學方法(photosimulated)還原制備苯并三唑類光穩定劑的綠色還原法。
北京防化指揮工程學院化工研究所[9]進行了以Pd/C為催化劑的加氫還原試驗,制得的UV326,mp:138~141℃,總收率70%。2004年同濟大學[10]進行了UV-327紫外線吸收劑合成的研究,在醇-水介質中合成中間體顏料,采用鋅粉一步法將顏料還原為產品,粗品還原收率為86%,用醋酸乙酯重結晶制得精品。
隨著對環境保護要求的日趨嚴格,近些年清潔友好型的還原方法受到重視。水合肼還原法可以視作加氫還原法的變體,上海試劑研究所]以該法合成了UV-326,該法使用方便,但由于水合肼價格昂貴,難以工業化。催化加氫還原法是該領域的一個研究熱點,該法還原反應的副產物是水,是一種理想的綠色還原法,可能是將來工業化的方法。該法早在20多年前就有報道,但進展不大,無論是產品質量還是收率均不理想,近些年技術上有所突破。日本專利報道,使用Raney鎳為催化劑,以甲醇為溶劑,在氫氧化鈉存在下加氫還原可得93·5%收率的UV-P,Cibaspec公司以Pd/C為催化劑,用水合肼-氫氣二步還原法制得收率為92%的UV-328,產品的透光率為97%(重要的質量指標),其產品質量和收率為迄今為止文獻報道的最高值,這標志著加氫還原技術達到一個新水平,可望實現工業化。
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