遼寧化工大學[19~21]以水作為反應介質,在相轉移劑(如十六烷基三甲基溴化銨)作用下使間苯二酚和三氯甲苯(摩爾比為1∶1)反應來合成UV-214。該相轉移劑可以將水相中的三氯甲苯轉移到有機相,增加了其與間苯二酚的接觸幾率,避免了副產品氧雜蒽醌的生成,因此,該法制得產品的分離產率可達95.7%,純度達到99.4%,產品的外觀為淡黃色,無需精制即可用于合成其它產品。
傳統的方法反應溫度是120~140℃,而該法在50~60℃下即可反應,因此,節省了能源降低了生產成本。另外,該法是在常溫、常壓下反應,相轉移劑沒有腐蝕從而對設備要求較低,節省投資;該法操作工藝簡單,反應完成后僅僅通過沉降或過濾就能完成相轉移劑與產品的分離,操作方便,也減少了分離費用,有利于降低成本;該法采用的相轉移劑無毒、無味、無刺激、無腐蝕,不僅可以在生產中保持一個良好的操作環境,有效減少對操作人員的危害,同時減少了有害廢物的排放量,在環保方面具有很大優勢,因此,該法具有廣闊的應用前景。
(2)2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)的合成
湖北省化學工業研究設計院[22]以環己酮為溶劑,在碳酸鉀存在下,使2,4-二羥基二苯甲酮與正溴辛烷在155℃回流反應6h,制得收率為92%的UV-531,熔點46~47℃。
山東理工大學用價格較低的氯化四甲基銨作為相轉移催化劑,在碳酸鉀的堿性水溶液中反應,反應時分批投入2,4-二羥基二苯酮,控制蒸餾,采用減降蒸餾的方式分離反應混合物,比傳統的抽提,沉淀方法方便,快捷。以2,4-二羥基二苯酮計,UV-531的收率為92%~95%,放大試驗重現了小試的結果。
遼寧石油化工大學合成UV-531的工藝為:在氫氧化鉀的作用下,加入少量的氯化二甲基雙十六烷基銨,2,4-二羥基二苯甲酮與1-溴代正辛烷進行反應。考察了不同相轉移劑用量,不同水量和不同反應時間對目的物收率的影響,提出合適的反應條件為:UV-214/1-溴代正辛烷/氯化二甲基雙十六烷基銨/水的物料配比為0.06/0.07/0.06/0.002/0.25(摩爾比),反應時間6h,UV-531的收率為93.2%,結果表明,氯化二甲基雙十六烷基銨是比較理想的相轉移劑。
綜上所述,在當今環境保護日趨嚴格的情況下,采用有機溶劑的路線是沒有前途的,以水作為反應介質的路線值得深入研究,除考察收率外,還應考察產品質量,另外,還應研究工業化時工程上的一些問題,才能使科研成果轉化為生產力。
2.1.1.2 一步法合成二苯甲酮類產品
(1)UV-531的合成
該法的特點是在一個反應器中進行二步化學反應,反應所生成的UV-214并不分離出來,直接進行第二步醚化反應制取目的物UV-531。該法的優點在于可節省設備投資,簡化操作工藝,有利于降低成本,對該法的研究是有意義的。
浙江華銀塑料公司[23]對該法進行了研究,反應中不使用溴代正辛烷,而使用正辛醇,在氯化鋅的作用下使正辛醇轉變為氯代正辛烷參加醚化反應。其操作工藝為:在反應器中加入間苯二酚、辛醇、蒸餾水和氯化鋅,開動攪拌使間苯二酚溶解,用冷凍鹽水將體系冷到3~5℃,滴加三氯甲基苯,滴完后在3h內升溫到60℃,將反應溫度升到120℃,回流2.5h,然后開動水泵,調節真空度到0.092MPa,用水吸收多余的氯化氫,再將體系冷卻到70℃把反應產物移入分液漏斗中,水洗2次,將反應物重新返回反應器中,加入IK和PA(自制),在110℃,0.092MPa的條件下,反應4h。將體系溫度冷到70℃,用70℃的水洗2次,在真空度0.1MPa下脫除多余的正辛醇,得粗產品,用工業一級乙醇(用量為產品量的1/3)洗滌3次,分去乙醇,將結晶干燥,即得成品。收率60%,產品純度99%以上。
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