【摘要】介紹了以工業(yè)偏鈦酸為原料制備納米二氧化鈦的方法,分析討論了均勻沉淀法制備中各環(huán)節(jié)的影響因素,如酸鈦比\硫酸濃度、硫酸氧鈦TiOSO4溶液質(zhì)量濃度、尿素用量\煅燒溫度等。結(jié)果表明(1)偏鈦酸的酸解條件是酸鈦比為3,硫酸濃度為8.2mol/L,反應(yīng)溫度為100℃,溶解時(shí)間為1h，(2)在90℃下加入理論量3倍的尿素可以得到同等條件下粒徑最小的納米TiO2：(3)所得樣品為銳鈦型納米TiO2,在850℃下煅燒時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)金紅石型,當(dāng)溫度達(dá)到900℃時(shí)出現(xiàn)大量的金紅石型,即銳鈦型向金紅石型轉(zhuǎn)化的起始溫度為850℃
目前,國(guó)內(nèi)外合成納米TiO2的方法主要有:溶膠-凝膠法(S-G法)、氣相法(CⅤD法)、膠溶法和W/O微乳法[1]。采用溶膠-凝膠法制備納米TiO2,粉末粒徑小,分布均勻,分散性好,但要以鈦醇鹽為原料,并使用大量的有機(jī)試劑,成本高[2]。而CVD法工藝流程短,自動(dòng)化程度高,但制造過(guò)程溫度較高,腐蝕嚴(yán)重,對(duì)設(shè)備材質(zhì)方面要求嚴(yán)格,工藝參數(shù)要求精確復(fù)雜,因此產(chǎn)品成本高,投資大[3]。微乳法制備納米級(jí)超細(xì)TiO2是近年來(lái)較流行的方法之一,有望制備單分散的納米TiO2微粉,但降低成本和減輕團(tuán)聚還是需要解決的兩大難題，估計(jì)在工業(yè)上生產(chǎn)納米級(jí)超細(xì)TiO2還要經(jīng)歷相當(dāng)長(zhǎng)的時(shí)間[4-6]。
本文以工業(yè)偏鈦酸H2TiO3為原料制備納米二氧化鈦的原因是工業(yè)偏鈦酸H2TiO3簡(jiǎn)單易得,價(jià)格便宜,可大幅降低生產(chǎn)成本,且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,采用均勻沉淀法可制得粒度均勻、分散性好的納米TiO2粒子。
1 均勻沉淀法合成納米TiO2的理論基礎(chǔ)
1.1 均勻沉淀法的理論基礎(chǔ)
均勻沉淀法是利用某一化學(xué)反應(yīng)使溶液中的構(gòu)晶離子由溶液中緩慢、均勻地釋放出來(lái),該法特點(diǎn)是：加入溶液的沉淀劑不立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng),而是通過(guò)化學(xué)反應(yīng),使沉淀劑在溶液中緩慢生成[7],可將過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi),從而控制粒子的生長(zhǎng)速度,以獲得粒度均勻、便于洗滌的納米粒子。納米顆粒從液相中析出并形成由兩個(gè)過(guò)程構(gòu)成:(1)核的形成,稱為成核過(guò)程;(2)核的長(zhǎng)大,稱為生長(zhǎng)過(guò)程.當(dāng)成核速率小于生長(zhǎng)速率時(shí),有利于生成大而少的粗粒子,反之,有利于納米顆粒的形成。因此,為了獲得納米粒子,須保證成核速率大于生長(zhǎng)速率,即保證反應(yīng)在較大的過(guò)冷度或高的過(guò)飽和度下進(jìn)行。如果向金屬鹽溶液中直接添加沉淀劑,容易造成沉淀劑的局部濃度過(guò)高,使沉淀中夾雜其他雜質(zhì),均勻沉淀法中,沉淀劑通過(guò)化學(xué)反應(yīng)緩慢生成,只要能控制好生成沉淀劑的速度,就可避免濃度不均勻現(xiàn)象,使過(guò)飽和度控制在適當(dāng)范圍內(nèi),從而控制粒子的生長(zhǎng)速度,并獲得粒度均勻、致密、純度高的納米粒子。
1.2 反應(yīng)原理
將工業(yè)偏鈦酸H2TiO3溶于濃硫酸(H2SO4)中,生成硫酸氧鈦(TiOSO4)溶液。
H2Ti03+H2S04→TiOSO4+H2O
以尿素為沉淀劑宿主,與硫酸氧鈦(TiOSO4)反應(yīng),生成二氧化鈦
1.4 納米二氧化鈦制備
按不同酸鈦比將偏鈦酸、濃硫酸在磁力攪拌器上加熱攪拌至偏鈦酸完全溶解,停止加熱,并用活性炭吸附、過(guò)濾,去離子水稀釋到一定濃度,再用水浴鍋加熱至尿素水解,產(chǎn)生沉淀,洗滌、干燥、研磨、煅燒,取出,冷卻至室溫,即得納米TiO2粉體。
1.5 測(cè)試
XRD分析采用X射線衍射儀(丹東方園儀器有限公司DX-1000);形貌分析采用JEM-100CX 型TEM透射電鏡(日本電子公司)。利用XRD半高峰寬法測(cè)算納米TiO2粒子粒徑,根據(jù)Scherrer公式[8]計(jì)算平均晶粒尺寸D[hkl]=kλ/βcosθ),式中。D為平均晶粒尺寸(nm);k為晶粒的形狀因子,一般為0.89;λ為Ⅹ射線波長(zhǎng),本試驗(yàn)Cu靶Kal的λ=0.15406nm。
在Ti(Ⅳ)溶液中加入H2O,根據(jù)呈現(xiàn)的靈敏顯色反應(yīng)(在強(qiáng)酸性溶液中顯紅色,在稀酸或中性溶液中顯橙黃色)進(jìn)行TiO2比色分析Lambert 2Bcer定律:4=εbc,由吸光度A與濃度c成正比即可求得TiO2含量。利用的分析儀器是UV2Vis 8500紫外/可見(jiàn)光分光光度計(jì)。可以用反應(yīng)前后溶液中TiO2含量變化與反應(yīng)前溶液中TiO2的'總含量比值表示,由此確定水解率。
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