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一、前言

環(huán)糊精是直鏈淀粉經(jīng)微生物降解的產(chǎn)物。于1891年由德國(guó)Villiers氏首先分離出來(lái)，1904年Scharidinger表征它為環(huán)狀低聚物（Oligoscharides），因此環(huán)糊精又名為：Scharidinger Dextrins或Cycloglucans或Cycloamyloses等.1938年，由Freudenberg等人指出：是由吡喃葡萄糖單元通過(guò)1,4—糖苷鍵連接構(gòu)成的大環(huán)化合物(1)，從此，引起了人們對(duì)此類化合物的興趣，1950年Freudenberg和Cramer兩人提出了不同環(huán)糊精分子量的修訂意見，1954年Cramer稱：環(huán)糊精的特性是“被包合在環(huán)糊精空腔中的化學(xué)物質(zhì)沒有形成任何化學(xué)鍵”。這種獨(dú)特性能在當(dāng)時(shí)相當(dāng)奇異，進(jìn)一步吸引科學(xué)家們的關(guān)注和開展了廣泛的研究(2)?，F(xiàn)在這種分子包合現(xiàn)象的研究，由于許多科學(xué)家的努力已形成一門新的學(xué)科­——主客化學(xué)或稱超分子化學(xué)。1987年瑞典皇家科學(xué)院宣稱：當(dāng)年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予美國(guó)化學(xué)家克拉姆·佩德森和法國(guó)化學(xué)家萊恩，以表彰他們?cè)诨瘜W(xué)研究中最治躍的和不斷擴(kuò)展的領(lǐng)域之一——即主客化學(xué)的研究和應(yīng)用方面所作出的貢獻(xiàn)，其最重要的基礎(chǔ)物質(zhì)之一便是環(huán)糊精（Cyclodextrin簡(jiǎn)稱CD）。

人們對(duì)環(huán)糊精的研發(fā)過(guò)程可劃分為兩個(gè)發(fā)展階段。1970年以前，主要是對(duì)環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能的研究；1970年以后，開始才進(jìn)入應(yīng)用開發(fā)階段。近40多年來(lái)，各種環(huán)糊精及其衍生物在國(guó)內(nèi)外已廣泛應(yīng)用于各個(gè)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域和科研部門，如醫(yī)藥、農(nóng)藥、日用化妝品、食品以及化學(xué)分析、分子識(shí)別和催化等方面；甚至進(jìn)入最前沿的分子信息科學(xué)，成為重要的超分子化學(xué)學(xué)科。最重要的原因是其獨(dú)特環(huán)狀分子結(jié)構(gòu)（主體），人們利用其空腔的疏水性，可與各種有機(jī)化合物（客體）進(jìn)行包合。形成主客體非鍵合類復(fù)合物（Complex）。由此，改變和保護(hù)了客體分子的物理化學(xué)和生物學(xué)性能，形成一種新的化學(xué)品。這類新的化學(xué)品在我國(guó)染整加工中應(yīng)用探索約始于上世紀(jì)末，已有若干應(yīng)用報(bào)導(dǎo)(3~8)，但對(duì)環(huán)糊精本身性能的介紹不多，作為推動(dòng)此項(xiàng)新技術(shù)的應(yīng)用，作者將平時(shí)摘錄整理成文，作為拾遺補(bǔ)缺資料就教于諸同好。

二、環(huán)糊精的由來(lái)及其衍生物

（一）環(huán)糊精的由來(lái)

由玉米、馬鈴薯或其它淀粉為原料，由Bacillus屬桿菌，所產(chǎn)生的環(huán)糊精糖苷轉(zhuǎn)移酶（Cyclodextrin-Glucosyl-Transferase,簡(jiǎn)稱CGTase）從呈現(xiàn)螺旋狀的淀粉分子鏈兩端剪斷分子鏈后，把它們連接成一個(gè)一個(gè)環(huán)狀，由于剪斷的淀粉鏈長(zhǎng)度不同，這樣就產(chǎn)生了分子量不同的環(huán)糊精和寡聚麥芽糖的混合物。經(jīng)不同的沉淀劑（如：癸醇、甲苯和十六環(huán)—8烯—1酮等）處理，可分離出常見的α、β和γ三種環(huán)糊精收率約為50%。有文獻(xiàn)稱：1975年日本化學(xué)家崛越毅用Alkalophilic Bacillus No.38-2其菌體外產(chǎn)生的一種新CGTase，性能穩(wěn)定，又能耐70℃30分種，使收率可提高至75~80%，才使環(huán)糊精可能進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。后又稱：改變細(xì)菌產(chǎn)生的CGTase,可更有選擇性和更準(zhǔn)確地生產(chǎn)單一的環(huán)糊精品種。

由生物制得環(huán)糊精是旋光性的，而直鏈淀粉只能降解出右旋的環(huán)糊精，它可由生物降解生成CO2和H2O，所以是一種環(huán)保型手性化合物。

（二）環(huán)糊精的化學(xué)結(jié)構(gòu)

是六個(gè)以上葡萄糖分子以α—1，4糖苷連接的環(huán)狀低聚物，其中葡萄糖殘基呈4C1椅式結(jié)構(gòu)如圖(9)1（a）所示。最常見的是α—環(huán)糊精（r—CD），β—環(huán)糊精（β—CD）和γ—環(huán)精精（γ—CD）；分別由六個(gè)、七個(gè)和八個(gè)葡萄糖分子構(gòu)成。經(jīng)X—射線衍射和核磁共振研究證明：環(huán)糊精的立體結(jié)構(gòu)是中空兩端開口的錐形園環(huán)形（或稱喇叭形環(huán)）如圖1（b）所示。呈近似Cn軸對(duì)稱，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，不易受酸、矸、酶和熱作用而分解。

環(huán)糊精的環(huán)呈兩親性，在開口的錐形圓環(huán)寬口外圍排列著的C3—OH和C2—OH基，其間存在著氫鍵，使分子邊緣變硬，氫鍵的強(qiáng)度為：α—CD＜β—CD＜γ—CD。在錐形園環(huán)窄口外圍的柔性C6—OH也能通過(guò)氫鍵聯(lián)結(jié)。由于兩端羥基分布不均產(chǎn)生偶極效應(yīng)使整個(gè)分子動(dòng)搖，而易在水溶液中離解，但在晶體中通常不存在此現(xiàn)象。據(jù)研究稱（10）在α—環(huán)糊精中，氫鍵是所有的C3—OH基（電子給予體）和C2—OH基（電子受體）它們是互變的；但在β—環(huán)糊精和γ—環(huán)糊精中則所有C3—OH基為電子受體，而C2—OH基為電子予體。

由于是這些親水團(tuán)都在環(huán)狀大分子的錐園環(huán)外側(cè)，空腔內(nèi)側(cè)排列著配糖氧原子，它的非鍵合電子對(duì)指向中心，使空腔內(nèi)產(chǎn)生很高的電子密度，且表現(xiàn)出某些路易斯堿的性質(zhì)。而吡喃葡萄糖環(huán)上的氫原子（C3-H及C5-H）位于空腔內(nèi)并覆蓋了配糖氧原子，有人稱這種氧原子與氫原子組成類似醚基異構(gòu)體，使空腔內(nèi)部成為疏水性(11)。在水溶液中，此疏水性的空腔約含有3（α—CD）、7（β—CD）、或9（C—CD）個(gè)并不寬敞的貨艙（其熵很低）以及極容易被水分子取代，水在腔中的質(zhì)量很小，好象腔內(nèi)有足夠空間可容納幾個(gè)分子。因而，親水性環(huán)糊精可以與非極性、大小適合的脂肪和芳香族化合物結(jié)合，結(jié)合力是由疏水性一液體表面的還原作用和水分子從腔中釋出所產(chǎn)生的焓和熵驅(qū)動(dòng)的。由此構(gòu)筑成一種全新的超分子物質(zhì)。

（三）環(huán)糊精的性能(2)(12~14)

環(huán)糊精為白色結(jié)晶粉末，非還原性，由于環(huán)糊精表面存在多個(gè)羥基，可溶于水，在三種環(huán)糊精中，以β—環(huán)糊精的水溶性最小，也可溶于極性大，如二甲基亞砜和二甲基甲酰胺，而難溶于一般有機(jī)溶劑。環(huán)糊精在一般情況下，以水合物的形式存在，如α—環(huán)糊精有兩個(gè)水分子包合在空腔中，有4個(gè)水分子與葡萄糖的羥基成氫鍵結(jié)合，對(duì)中空?qǐng)@錐體的結(jié)構(gòu)起了穩(wěn)定作用。

商品環(huán)糊精的純度可達(dá)99%，含水分為9%±1%，灰分0.02%以下。α—、β—和γ—環(huán)糊精三個(gè)品種的主要性能如表1，所示。

表1  環(huán)糊精的主要數(shù)據(jù)

注：本表系作者根據(jù)多種文獻(xiàn)資料匯總而成

環(huán)糊精在堿性溶液（PH＜14）中很穩(wěn)定，在酸性溶液（PH＞3）中可被水解，但與其它線形糖比可以說(shuō)是耐水解的。環(huán)糊精分子可被α—淀粉酶及大腸內(nèi)細(xì)菌生物降解，但不為葡萄糖淀粉酶降解。

（四）環(huán)糊精的安全性(2)(15~16)

由表1可知：環(huán)糊精幾乎無(wú)毒。1988年D.Duchene在第四屆環(huán)糊精國(guó)際年會(huì)上報(bào)導(dǎo)稱：每天給老鼠和狗喂β—環(huán)糊精100~600mg，長(zhǎng)達(dá)6個(gè)月之久，它們都沒有任何中毒現(xiàn)象。同年J.Szejti的研究報(bào)告指出：環(huán)糊精不會(huì)對(duì)人和動(dòng)物造成變異和致畸。

從另一個(gè)側(cè)面來(lái)看，環(huán)糊精早就廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化妝品和食品等行業(yè)，這些行業(yè)對(duì)環(huán)糊精的安全性有更為嚴(yán)格的要求，例如，近年來(lái)環(huán)糊精在國(guó)外作為食品的新型添加劑，我國(guó)食品行業(yè)也已在使用中，各種食品添加劑能否使用，適用范圍和最大使用量，各國(guó)都有嚴(yán)格的要求，并受到法律和法規(guī)的制約，以確保絕對(duì)安全。這些規(guī)定都是建立在一整套嚴(yán)密而科學(xué)的毒性評(píng)價(jià)基礎(chǔ)上的，目前，國(guó)際上公認(rèn)的食品添加劑安全性指標(biāo)有：ADI，LD50和GRAS。

每天允許攝入量（ADI是Acceptable Daily Intakes縮寫）是每日人體每千克體重允許攝入的毫克數(shù)。系根據(jù)對(duì)小動(dòng)物（大/小鼠等）的長(zhǎng)期毒性試驗(yàn)中所求得的最大無(wú)作用量（MNL），取其1/100~1/500作為ADI值。食品添加劑在食品中最大使用量，一般是根據(jù)聯(lián)合國(guó)FAO/WHO（聯(lián)合國(guó)糧食與農(nóng)業(yè)組織/世界衛(wèi)生組織）所屬的食品添加劑專家聯(lián)合委員會(huì)（JECFA）推薦的“丹麥預(yù)算法（DBM）”來(lái)推算的，這是目前世界各國(guó)公認(rèn)和采用的方法，即食品添加劑的最大使用量為40×ADI。

半致死量（LD50）也是任何食品添加劑必須進(jìn)行毒理學(xué)評(píng)價(jià)的第一階段急性毒性試驗(yàn)指標(biāo)。它一般說(shuō)明了食品添加劑急性毒性的大小。我國(guó)衛(wèi)生部1994年在“食品安全毒理學(xué)評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)”中將食品中化學(xué)物質(zhì)依據(jù)其LD50分成占六類，如表2所示