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公認安全物質(GRAS,是Substance Generally Recognizedv as Safe的縮寫)是美國FDA(食品和藥物管理局)評價食品添加劑的安全指標。對環糊精各個國家法規不同,例如:美國和日本都認為γ—環糊精是GRAS,而歐洲正中申請批準中。
因為各國的法規不同,以致環糊精作為食品添加劑,仍應注意,例如:β—環糊精在日本使用是不受限制,而在美國和歐洲以世界食品添加劑專家聯合委員會的安全評估,每日允許攝入量(ADI)被限制為5mg/kg/天,而α-、γ-環糊精沒有ADI限制,被認為是安全的物質。
(五)、環糊精的衍生物(或化學修飾)
環糊精以其特殊的魅力吸引著眾多的科研人員對它不斷探索,在應用過程中發現,其性能和包合能力有一定的限制。例如,β-環糊精的包合對象很廣,由于其水溶性差,與難溶性容體分子(如藥物)包合后,其溶解度更會下降,就影響其應用范圍。因此,進行環糊精的化學修飾(或稱環糊精衍生物)研究,成為環糊精開拓應用領域的一道坎。
從理論上講,環糊精可進行各種各樣的反應,其O-H、C-H、C-O和C-C鍵均可斷裂,但人們感興趣的是保持其大環結構不變的反應。在未修飾的環糊精化學結構中,每個葡萄糖單元有一個伯羥基位于空腔的較窄開口部,和二個仲羥基位于空腔較寬的開口部,可以通過各種功能性基團對各部位的羥基進行化學修飾。反應類型主要為:醚化、酯化、氧化、交聯等化學反應(17)。而這些基團的引入,使環糊精的分子外側有新的功能,并不會影響空腔對容體分子的容納性能,同時能改善環糊精某些性能(如水溶性)和包合能力。反應程度用取代度表示,即每個葡萄糖單元中羥中被取代數量表示。
文獻報導稱:研究過的化學修飾的環糊精已有300多種。現在,應用較多的化學修飾環糊精主要可分成親水性、疏水性和離子型三類。親水性可以甲基β-環糊精為代表,它在水中有較大水溶性外,易溶于有機溶劑,具有吸濕性低和界面活性能力強的特性。疏水性可以二乙基β-環糊精為代表,它們一般不溶于水,溶于有機溶劑,有表面張力。離子型可以羧甲基β-環糊精為代表,其溶解度隨PH的變化而變化。近年,由Wacker公司開發并已工業生產的反應型一氯三嗪β-環糊精(18)(MCT-β-CD),是紡織品化學整理中構筑超分子結構的新單元。為開發功能整理紡織品創建了筑“巢”引“鳳”的新局面。
環糊精經化學修飾后,不僅能改變其物性,還使環糊精的整體結構發生變化。X射線晶體解析表明:三甲基化環糊精與未修飾的環糊精不同,C2、C3(原伸羥基)一側的開口較寬,而C6(原伯羥基)一側的開口較窄,由于,C2與C3位甲基間的斥力,使三甲基化環糊精的大環結構歪扭和立體障礙增加,由此其包合機能與天然的環糊精不同。例如:對硝基酚和苯甲醛在β-環糊精的包合物中,酚羥基和醛羰基都位于腔口外;而在C2、C3、C6-三甲基環糊精的包合物中,酚羥基和醛羰基卻蝸居在空腔中,這是其包合機能不同所致。
就染整加工來說,β-環糊精及與由三聚氯氰改性的反應性衍生物MCT-β-CD是較重要品種。
一氯三嗪β-環糊精的制備:
合成反應如下:
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即第一步在低溫(0~5℃)水中分散三聚氯氰,制得透明的二氯三嗪鈉鹽;第二步在較高溫度(5~15℃)下二氯三嗪鈉鹽和β-環糊精在矸性條件下反應,當取代度達0.4就完成,得率(按三嗪)從78%增至88%,經提純噴霧干燥得白色粉末狀一氯三嗪β-環糊精。
一氯三嗪-β-環糊精(MCT-β-CD)已工業化生產,其商品名為CAVASOL®W7MCT,由Wacker泰龍公司生產,商品對每個葡萄糖的取代度為0.4,可保證在紡織品上有良好固著性能(耐久的錨點)(1),其構造式如圖2所示
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一氯三嗪β-環糊精的性能:
MCT-β-CD商品呈粉末狀,可穩定儲存一年以上,在水中溶解度大于30%。其溶解度大小決定于取代度,取代度值低溶解量增加;在水中會水解,這取決于溫度和PH值。室溫和PH值為8~9時,可穩定2個月,提高溫度或降低PH值,水解速度會加快。
化學修飾的環糊精大環上有2~3個反應性基團作交聯劑,由它們與紡織品形成穩定的共價鍵后,不會影響它與疏水性分子形成主、客體包合物的活性。
CAVASOL®W7MCT商品的安全性根據OECD(經濟協作與開發組織)系統測試結果如表3所示
表3 CAVASOL®W7MCT的毒性數據
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由表3的毒理數據表明:商品是無刺激,不會導致皮膚過敏,可作紡織品的表面改性整理劑用。
未完待續
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