1 引 言
近30年來光催化材料的發展吸引了非常多的關注l1-3]。在眾多的光催化材料當中，TiO2由于具有光催化效率高、價格低廉、化學性質穩定和光穩定性好等特點而一直被認為是最有前景的光催化材料之一[4-6]。然而，TiO2的禁帶寬度(銳鈦礦Eg=3.2eV)較寬，只能利用波長＞380nm 的紫外光進行光催化反應。照射到地球表面的太陽光譜中，紫外光只占一小部分(約占3 %-5%)，而大量的可見光約占45%[7]。因此，如果能夠使TiO2的光響應發生紅移，由紫外區域引入到可見光區域，對于提高材料的光催化效率和太陽能利用效率將具有極為重要的意義[8-9]。
最初，研究者采用過渡金屬摻雜TiO2的方法來使其光響應紅移[10-15 ]，然而這些金屬摻雜的TiO2材料往往熱穩定性差、量子效率低[16-18]。相比之下，非金屬摻雜會使TiO2在不降低量子效率和熱穩定性的前提下，具有良好的可見光響應[8,9,19,20]。很多種非金屬元素都能夠使摻雜的TiO2具有可見光響應，例如N[21-24 ]、P[25]、、C[25]、S[27,28]、B[29]、F[19,30]、I[31]、C1和Br等[32]。這當中，尤其是N原子的摻雜對增強TiO2可見光吸收和光催化活性的效果最為顯著[33]；此外，以F為代表的鹵素原子取代TiO2中的氧原子，雖然可見光響應并不突出，將會由于電荷補償作用而產生Ti3+，一定量的T i3+ 的存在會促進光生電子／空穴對的有效分離，從而增加量子效率，增強光催化活性[19,34]。因此，將N和鹵素的陰離子摻雜各自優勢相結合，開發N-鹵素共摻雜TiO2光催化劑很值得期待。
已有的N-鹵素共摻雜TiO2光催化劑的報道是DiLi等[34,35]以TiC14和NH4 F為原料采用高溫濺射分解法(spray pyrolysis，SP)于900℃條件下制得的N、F共摻雜TiO2，在可見光表現出優異的光催化活性。由于Cl、Br、I的電負性較小，熱力學上沒有優勢，在這種條件下很難實現TiO2的摻雜。因此，本文引入一個動力學穩定的溶膠體系進行摻雜，首先制備TiO2納米晶溶膠，然后與Cl、Br、I的季銨鹽(摻雜物質)直接反應制備TiO2光催化劑。通過XPS、UV-Vis漫反射吸收光譜和亞甲基藍的可見光降解實驗考察幾種催化劑的結構和光催化性能，并結合其對應的摻雜物質的物理、化學性質進行綜合分析，探索內在的規律性，為含N共摻雜TiO2可見光催化劑提供一個簡單而有效的制備方法。
2 實驗
2.1 溶膠制備
室溫下，3mI 無水乙醇與鈦酸四異丙酯(TTIP，CP，天長助劑廠)按物質的量的比1:1充分反應，得到無色透明溶液；在強烈攪拌下將該無色透明溶液緩慢滴加到100mI 二次去離子水中，生成白色沉淀；再將反應物體系超聲處理15min，得到均勻的白色懸濁液，然后用硝酸(AR，濃度為65～68%，太原化肥廠化學試劑廠)調節反應體系pH 值為0.5，再轉入150mL自壓釜中于100℃下膠溶、晶化5h，最終得到淺藍色透明溶膠樣品T5100。
2.2 光催化劑樣品的制備
以T5100為原料，在回流和快速攪拌下按物質的量的比1:1分別加入十六烷基三甲基氯(溴、碘)化銨。回流8h，反應結束。將反應液溶膠經減壓蒸餾得到干凝膠，再以乙醇為萃取劑進行抽提，去除有機物殘留，然后在110℃ 烘箱里烘干，得到樣品，分別命名為T5100-C、T5100-B、T5100-I。
為測試和表征需要，在真空度為2.6kPa下減壓蒸餾溶膠T5100，得到乳白色的干凝膠樣品T5100-X，并在110℃烘箱內烘干。對樣品T5100-C、T5100-B、T5100-I、T5100-X和商品化的催化劑P25(TiO2，白色粉末，德國Degussa公司)進行結構表征和光催化性能考察，進行對照研究。
2.3 溶膠及光催化劑樣品表征
采用Coulter公司N4Plus型激光動態光散射(DLS)粒度分析儀測試溶膠顆粒的大小及分布，測量角度為90°；采用Jeol公司的JEM-2010型透射電鏡(TEM)觀察溶膠樣品的晶格條紋，并初步確定其晶格結構特性。樣品的x 射線衍射分析在德國BrukerAXS公司的D8 Advance型x射線衍射儀上進行。采用銅靶CuKa(λ=0.1540598nm)，功率為1600W(40kV×40mA)，采用固體探測器(Sol-x)測量x射線的強度，掃描范圍2θ為20～70°。樣品的表面化學組成及其結合能在美國Perkin-Elmer Physics Electronics公司的PHI5300X光電子能譜儀(XPS)上進行分析，采用MgKα靶(1253.6eV)，功率為250W(12.5kV×20mA)，以污染碳峰的C1s(284.6eV)為定位標準，結合能數據的誤差為±0.2eV，掃描范圍為0～750eV。樣品的漫反射吸收光譜(diffuse reflection absorption spectra，DRAS)分析在日本Shimadzu公司的UV-3150型分光光度計上進行。采用BaSO4作參比，波長掃描范圍為200~800nm，狹縫寬度為1nm。
3 結果與討論
3.1 溶膠的結構與形貌
溶膠T5100的典型粒度分布曲線如圖1所示，顆粒的流體力學直徑具有很窄的粒度分布，平均約為17nm。圖2為該溶膠的TEM 照片。
圖1 溶膠T5100的DI S粒度分布
圖2 溶膠T5100的TEM照片
圖2中微晶區域條紋間距為0.352nm，與銳鈦礦TiO2的lOl晶面吻合，表現為典型的銳鈦礦晶相特征，說明在溶膠-凝膠過程形成了TiO2晶相顆粒。
3.2 催化劑樣品的結構與組成
圖3 樣品T5100-C、T5lO0-B、T51O0-I、T5100-X 及P25的XRD分析
圖3為光催化劑樣品T5100-C、T5100-B、T5100-1、T5100-X 及P25 的XRD 圖，T5100-C、T5l00-B、T5100-I和T5100-X均為銳鈦礦和板鈦礦的混晶，在20=25.3、37.8、48.1、55.2、62.7°處出現明顯的銳鈦礦特征峰，在20=30.8°處出現板鈦礦的(121)特征峰。根據衍射峰強度通過相關公式[36]計算，可得到光催化劑樣品的銳鈦礦和板鈦礦所占比例，T5100-C、F5100-B、T5100-1和T5100-X的銳鈦礦和板鈦礦所占比例幾乎一樣，均分別約為80%和20%。再根據銳鈦礦(101)晶面衍射峰寬化程度，利用謝樂(Sherrer)[37]公式，可以計算銳鈦礦的晶粒尺寸，大約為(6.5±0.2)nm，說明摻雜過程幾乎沒有引起晶型的改變和晶粒的長大。而P25為銳鈦礦和金紅石的混晶，銳鈦礦和金紅石分別約為75%和25%，晶粒尺寸約為(30±0.2)nm。
一般認為，較寬的禁帶寬度對應較強的氧化還原能力，板鈦礦的禁帶寬度為3.4eV，略大于銳鈦礦(3.2eV)[38]。銳鈦礦、板鈦礦的混晶共存時相當于兩種半導體復合，促使光生電子和空穴發生有效分離，抑制光生電子和空穴的復合[39-40]，有利于提高TiO2光催化劑的量子效率，提高TiO2的光催化活性。同時，由于所制備的催化劑晶粒尺寸<10.0nm，光生電子和空穴從TiO2內部擴散到表面的時間較短，它們在TiO2內部復合的幾率較小，到達表面的電子和空穴數量增多，從而提高光催化活性。因此，催化劑的混晶晶相結構和納米級的晶粒尺寸必將有利于提高光催化性能。
表1為樣品T5100-C、T5100-B、T5l00- I和T5100-X的XPS分析結果。某一元素原子含量通過如下公式計算獲得：
X%=(Ax／Sx )／Σ(Ai／Si)
A為峰面積，可通過XPS衍射曲線積分獲得，S為靈敏度因子，對于各元素都有一一常數。
表1 樣品T5100-C、T5100-B、T5100-1和T5100-X的XPS分析結果
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