高分子材料應用廣泛,但許多有機高分子材料易燃會造成火災危害.因此,世界各國都在致力于研發各種阻燃劑和阻燃材料.[1]磷系阻燃劑具有高阻燃性、低煙、低毒、無腐蝕性氣體產生等特點,其阻燃效果跟阻燃劑含磷量有關.磷系阻燃劑特別是有機磷阻燃劑在各類阻燃劑中占有重要地位.[2]小分子含磷阻燃劑揮發性大、易遷移、耐熱性差、材料機械性能差[3-6]的缺點影響了阻燃效果,也限制了它的應用范圍.大多數有機高分子含磷阻燃劑具有低煙、低毒、熱穩定性好、阻燃性能好、與聚合物基材相容性好、耐遷移、耐揮發、阻燃效果持久等優點,已經成為阻燃劑研究的熱點.[7]王德義等[8]發現,含磷高分子阻燃劑的阻燃性能與分子結構有關,側鏈含磷優于主鏈含磷,可能原因是主鏈含磷時C—P或者P—O的鍵能比較低,受熱時首先斷裂,致使主鏈迅速降解而釋放出可燃性揮發物,不利于阻燃.PVA在高溫下十分有利于分子內脫水生成烯烴和芳環,發生成炭反應,因此在膨脹型阻燃劑中,PVA是很好的成炭劑.[9]本文以PVA和磷酸為原料、尿素為催化劑,合成了PVA基含磷阻燃劑(PVA-POH),研究了其合成工藝條件,通過紅外光譜(FT-IR)、核磁共振(NMR)、元素分析表征了它的結構,用TGA-DSC分析其熱性能.
1試驗
1.1材料
織物:滌棉混紡機織物18.2t×18.2t,220根/10 cm×9期140根/10 cm(四川川棉廠).
試劑:聚乙烯醇(PVA)20-99(工業純,北京旭東化工廠),磷酸、尿素、無水乙醇(均為分析純,成都科龍化工試劑廠),滲透劑JFC(市售).
1.2阻燃劑PVA-POH的合成
將5 g PVA加入250 mL三口瓶中,加入20 mL蒸餾水潤濕攪拌15 min,然后加入10~30 mL 85%的磷酸,室溫攪拌30 min后,緩慢升溫至PVA完全溶解變成無色透明溶液,再加入一定量的尿素作催化劑,攪拌均勻后,升溫至合適溫度反應一定時間,得到白色或淡黃色透明溶液;加入50 mL無水乙醇沉淀,反復溶解沉淀3次,減壓過濾后,在60℃真空烘箱中干燥24 h,得白色或淡黃色產物PVA-POH.
1.3 PVA-POH織構表征
紅外光譜(FT-IR):用Nicolet FT-IR 6700型紅外光譜儀測試,KBr壓片;核磁共振(NMR):用Varian unityInova-400核磁共振儀測試1H-、31P-、13C-NMR譜,以DMSO-d6為溶劑,內標為四甲基硅烷(TMS);元素分析(EA):用Carlo Erba 1106 CHN元素分析儀(意大利)測定C、H、O含量;磷含量:采用釩鉬酸銨比色法(GB/T6437-2002)測定.
1.4阻燃整理工藝
二浸二軋(阻燃劑PVA-POH 300 g/L,尿素100 g/L,磷酸15 g/L,滲透劑JFC 10 g/L,軋液率70%~80%)→預烘(90℃,5 min)→焙烘(165℃,3 min)→皂洗→水洗→烘干.
1.5測試
熱分析(TGA-DSC):用同步熱分析儀STA 449 CJupiter(德國NETZSCH)進行,氮氣流量45 mL/min,向鋁坩堝中稱取5~7 mg試樣,以10℃/min從40℃升溫至590℃;阻燃性能:用XZT-100氧指數測定儀按照GB/T 5454-1997《紡織品燃燒性能試驗氧指數法》進行測試.
2結果與討論
2.1影響PVA-POH合成的因素
2.1.1 m(H3PO4)/m(PVA)
由圖1可知,隨著磷酸用量的增加,磷含量明顯增加,但是當m(H3PO4)/m(PVA)>2.0時,其增加程度減慢;>2.25以后產率反而下降,可能原因是磷酸用量越高,在反應時,分子內脫水越多.且磷酸用量越高,阻燃劑顏色由白色逐漸變為淡黃色,使其應用范圍受限.選擇m(H3PO4)/m(PVA)=2.0較佳.
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