該催化劑的制備方法為:將原料鉬酸銨[(nh4)6mo7o24] 和硝酸鐵 [fe(no3)3] 按一定摩爾比分別配成一定濃度的溶液, 調節 ph 值進行沉淀反應, 經靜置老化、過濾、洗滌、干燥研磨、造型、焙燒活化等工序制成。成型后的催化劑成園柱型或園環型, 顆粒直徑一般在 3 ̄5 mm, 其中活性組份是 moo3 和 fe2(moo4) , mo 和 fe 的摩爾比在 2 ̄3 之間最具代表性。
鐵鉬法工藝因在甲醇的爆炸下限內操作,故設備比較龐大,一次性投資高,耗電比其它工藝高出1倍,尾氣中因沒有氫氣,故熱值相對較低,利用價值差, 加之催化劑價格昂貴,不能再生、循環使用。目前,國內采用此法的生產廠家仍然偏少,但該工藝可以直接生產制造樹脂使用的脲醛預縮液 (ufc) , 隨著對高濃度甲醛溶液 (50%以上) 的需求, 鐵鉬法在大型甲醛 ( 60 kt/a) 裝置中開始得到廣泛應用。
1.3 電解銀催化劑
電解銀催化劑是 20 世紀 70 年代中期由我國自行研發成功的純金屬材料催化劑, 有時也稱之為海綿銀。制備方法為: 以鉑或鈦釕等金屬作為陽極, 純銀板作陰極, 通過溶有硝酸銀的電解液在電解槽中由陰極發生還原反應得到電子而析出金屬銀; 將此電解銀洗滌、抽濾、烘干、熱處理,然后造粒、篩分制得電解銀催化劑。該方法電解過程需經過一次電解和二次電解, 一次電解控制較低的電流密度 (6 ̄7 a/dm2) 使銀緩慢析出, 主要目的是提純, 一般在初次使用原銀或催化劑污染嚴重時進行; 二次電解控制較高的電流密度(12 ̄14 a/dm2), 目的是在提純的同時獲得疏松的具有較大比表面積的催化劑, 以提高其活性, 實際生產中常用此法對失活銀進行再生處理。
電解銀催化劑相對于浮石銀催化劑具有制備方法簡便, 再生容易, 無有害氣體產生, 銀耗少,轉化率和選擇性較高, 甲醇單耗一般可達到 440 ̄460 kg。但對鐵質非常敏感, 當銀催化劑表面含有鐵素雜質時, 不僅使催化劑的活性下降, 而且還會促進甲醇的完全燃燒反應, 造成甲醇消耗增加、床層溫度難以控制, 形成所謂的 “飛溫”。
20 世紀 80 年代中期, 國內甲醛行業曾對一種由上海材料研究所研發的 “銀觸媒純化工藝處理技術”進行推廣和宣傳, 該工藝用純氧在高溫下 ( 650 ℃) 將失活銀中雜質鐵、銅、鈷、錳、鉻等進行氧化, 使其氧化成金屬氧化物, 將催化劑中的結炭等有機雜質氧化為二氧化碳而逸出;經氧化后的催化劑用鹽酸進行煮沸酸洗, 使金屬氧化物成鹽后析出, 然后用水洗滌至凈。由于在酸洗過程中, 金屬銀與鹽酸中的氯離子會產生agcl 沉淀而沉集在催化劑表面的空隙中, 影響其活性, 可用氨水進行中和去掉; 經胺化處理后的催化劑空隙中又會殘留有 nh4cl, 需使其升華再次純化, 同時使催化劑疏松, 比表面積增加, 達到進一步活化的目的。
經純化處理的催化劑, 機械強度明顯提高,活性與新催化劑接近, 抗毒化性和對溫度的適應性較好。該法所需設備簡單, 原料普通易得, 對沒有電解裝置的甲醛生產廠家不失為一種有效的處理方法。
2 其它銀催化劑制作方法簡介
2.1 熔融鋅催化劑
使用該催化劑使甲醇直接脫氫制得含水量極低的甲醛, 引起世界各國研究者們的普遍關注。研究較多的催化劑主要是系列氧化物, 如 cuo/sio2、zno/sio2 等。此催化劑采用溶膠- 凝膠法制備。在硝酸銀溶液中加入 al (no3)3, 控制硅鋁原子比, 滴入硅酸乙酯, 升溫使溶膠固化, 去除溶劑后移至馬弗爐中 ( 750 ̄800 ℃下) 焙燒, 然后在室溫下破碎成 40 ̄60 目粒子, 得到 ag- sio2-al2o3 復合型催化劑。
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