摘 要：選用陽(yáng)離子型乳化劑（ＣＴＡＢ）和非離子型乳化劑（ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３）進(jìn)行復(fù)配，通過(guò)預(yù)乳液剪切技術(shù)，結(jié)合半連續(xù)乳液聚合工藝，制得透明、穩(wěn)定、粒徑分布窄、且粒徑小于３０ｎｍ的改性納米氨基硅油乳液．實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，該乳液聚合的最佳條件為乳化劑用量為９％（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）；乳化劑ｍ（ＣＴＡＢ）∶ｍ（ＡＥＯ）為１／３～２；ＡＥＯ－９∶ＡＥＯ－３為１∶１；預(yù)乳液剪切時(shí)間為１５ｍｉｎ．透射電鏡測(cè)試表明，制得乳液的乳膠粒子呈規(guī)則的球形，分布均勻，與光散射粒徑測(cè)試結(jié)果基本一致．所得乳液室溫下儲(chǔ)存６個(gè)月，乳液穩(wěn)定性不變．應(yīng)用測(cè)試結(jié)果表明，該納米乳液對(duì)織物表現(xiàn)出良好的整理效果．
關(guān)鍵詞：乳液聚合；納米氨基硅油；乳化劑
中圖分類號(hào)：ＴＱ ０２２．１文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ文章編號(hào)：１００８－９４９７（２０１２）０１－０７１－０５
紡織業(yè)是我國(guó)重要的傳統(tǒng)行業(yè)，近幾年來(lái)，中國(guó)的紡織工業(yè)發(fā)展迅速，有機(jī)聚硅氧烷被廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)的織布、染整、縫制等過(guò)程，其中以柔軟劑的用量最大，是天然纖維制品（如棉、麻、絲綢、毛織品等）和合成纖維制品（如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等）高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一．以氨基改性聚有機(jī)硅氧烷為主體的第３代有機(jī)硅柔軟劑，具有“超柔軟”的織物整理效果，由于氨基的極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈能定向地附著于纖維的表面，能夠與天然纖維、化纖及混紡織物更強(qiáng)地結(jié)合，整理后的纖維制品具有柔軟、滑爽、抗皺、抗靜電等性能，因而廣泛地應(yīng)用于各種天然纖維及合成纖維的柔軟整理［１－６］．但是柔軟劑的成膜性能、膜致密度有待進(jìn)一步提高．
目前，氨基改性有機(jī)硅微乳液的制備主要采用一步法———微乳液聚合法，與通過(guò)本體聚合制備氨基硅油，再用乳化劑進(jìn)行微乳化的兩步法相比，前者制備的乳液穩(wěn)定性好，而且有利于高摩爾質(zhì)量聚合物的乳化，因此微乳液聚合法受到越來(lái)越多的關(guān)注［７－９］．乳液納米化是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù)，是提高紡織品檔次的有效途徑之一．在水乳液體系中，若乳膠粒子的粒徑控制在１～５０ｎｍ，可極大地改善柔軟劑的成膜性能．目前，采用乳液聚合工藝制備的納米級(jí)乳液通常所需的乳化劑量較大（＞１４％，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），或者乳液顆粒較大（＞１００ｎｍ），這制約了它們的實(shí)際應(yīng)用．本文通過(guò)預(yù)乳液剪切技術(shù)，結(jié)合半連續(xù)乳液聚合法，制備得到粒徑小于３０ｎｍ的改性納米氨基硅油乳液．
１ 實(shí)驗(yàn)部分
１．１ 主要試劑及儀器
主要試劑：八甲基環(huán)四硅氧烷（Ｄ４），工業(yè)品；Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅（ＫＢＭ－６０２），工業(yè)品，杭州大地化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（ＣＴＡＢ），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十八烷基三甲基氯化銨（１８３１），市售；ＡＥＯ－３，ＡＥＯ－９，ＴＸ－１０，市售；ＯＰ－１０，浙江溫州東升化工試劑廠；四甲基氫氧化銨，市售；冰醋酸，ＡＲ，杭州化學(xué)試劑有限公司．
儀器：無(wú)極恒速攪拌器ＤＷ－１，離心沉淀機(jī)８０－２，粒徑測(cè)試儀（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００）；７５１型分光光度計(jì)；ＹＧ８１１型織物懸垂性測(cè)定儀；ＬＬＹ－０１Ｂ型電子硬挺度儀；ＹＧ５４１Ｄ型織物折皺彈性儀．
１．２ 納米氨基硅油乳液的制備
在２５０ｍＬ圓底燒瓶里，加入部分陽(yáng)離子型乳化劑和非離子型乳化劑ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３溶于一定量的水中，逐滴加入２４ｍＬ Ｄ４，并高速攪拌，然后加入２．４ｍＬ ＫＢＭ－６０２繼續(xù)高速攪拌均勻，均質(zhì)１５ｍｉｎ，得到預(yù)乳液．在２５０ｍＬ圓底燒瓶中，加剩余的陽(yáng)離子型乳化劑于一定量的水中，逐漸升溫至８０℃，加入０．１ｍＬ ２５％的Ｍｅ４ＮＯＨ，逐滴加入預(yù)乳液，保溫?cái)?shù)小時(shí)，冷卻，加冰醋酸中和至中性．
１．３ 納米乳液的分析和測(cè)試
粒徑測(cè)試：采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００型粒徑測(cè)試儀測(cè)出粒徑分布及平均粒徑．粒子形貌：將待測(cè)乳液用去離子水稀釋至質(zhì)量分?jǐn)?shù)為５％后滴于銅網(wǎng)上，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為２％的磷鎢酸水溶液進(jìn)行染色，干燥后用ＪＥＭ－１２００ＥＸ（Ｊａｐａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）電子透射顯微鏡觀察粒子形貌和大小．透明效果：用７５１型分光光度計(jì)，在λ＝５００ｎｍ下測(cè)定乳液的透光度．穩(wěn)定性測(cè)試：（１）乳液置于離心試管中，于３０００ｒ·ｍｉｎ－１下離心３０ｍｉｎ，觀察乳液外觀．（２）移取５ｍＬ乳液置于試管中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)０．５％的ＣａＣｌ２水溶液５ｍＬ，混合均勻，靜置１ｄ后觀察有無(wú)分層、沉淀．（３）室溫下放置６個(gè)月，觀察乳液外觀．
２ 結(jié)果與討論
２．１ 乳化劑的選擇
在乳液聚合系統(tǒng)中，乳化劑是最重要的成分之一，它的種類和濃度將直接影響引發(fā)速率及鏈增長(zhǎng)速率，影響聚合物分子量及分子量分布，影響乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等等．表１－３分別表示了單組分非離子型乳化劑，陽(yáng)離子型乳化劑ＣＴＡＢ與非離子型乳化劑復(fù)配，１８３１與非離子型乳化劑復(fù)配對(duì)乳液性能的影響．
從表１－３可知，單一非離子型乳化劑不能得到單相均一的乳液，而陽(yáng)離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配，則可以得到單相均一且粒徑較小的透明乳液．當(dāng)非離子型乳化劑與離子型乳化劑復(fù)合使用時(shí)，二者性能互補(bǔ)，常常可以得到更好的穩(wěn)定效果，主要原因可能是乳化劑的協(xié)同效應(yīng)［１０，１１］．２種乳化劑分子交替地吸附于乳膠粒的表面上，相當(dāng)于在離子型乳化劑分子之間又嵌入了非離子型乳化劑分子，這樣就降低了在同一乳膠粒上離子之間的靜電斥力，增強(qiáng)了乳化劑分子在乳膠粒上吸附的牢度，加之非離子型乳化劑對(duì)乳膠粒的保護(hù)作用，更使乳膠粒的穩(wěn)定性得到了提高．
２．２ 乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響
圖１表明，隨著乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乳液透光率的變化可以分為２個(gè)階段：第１階段主要是乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在７％以前，乳液透光率很低（＜５％）；第２階段，乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在７％～１０％，乳液透光率迅速提高，并增大到７０％以上，繼續(xù)增加乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，則乳液透光率基本保持不變．這是由于在乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí)，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，在這樣的條件下乳膠粒易發(fā)生聚結(jié)，由小乳膠粒生成大乳膠粒．隨著乳化劑用量增大，乳膠粒表面覆蓋的乳化劑越多，乳膠粒穩(wěn)定性越高．
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