摘 要：選用陽離子型乳化劑（ＣＴＡＢ）和非離子型乳化劑（ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３）進行復配，通過預乳液剪切技術，結合半連續乳液聚合工藝，制得透明、穩定、粒徑分布窄、且粒徑小于３０ｎｍ的改性納米氨基硅油乳液．實驗發現，該乳液聚合的最佳條件為乳化劑用量為９％（質量分數）；乳化劑ｍ（ＣＴＡＢ）∶ｍ（ＡＥＯ）為１／３～２；ＡＥＯ－９∶ＡＥＯ－３為１∶１；預乳液剪切時間為１５ｍｉｎ．透射電鏡測試表明，制得乳液的乳膠粒子呈規則的球形，分布均勻，與光散射粒徑測試結果基本一致．所得乳液室溫下儲存６個月，乳液穩定性不變．應用測試結果表明，該納米乳液對織物表現出良好的整理效果．
關鍵詞：乳液聚合；納米氨基硅油；乳化劑
中圖分類號：ＴＱ ０２２．１文獻標志碼：Ａ文章編號：１００８－９４９７（２０１２）０１－０７１－０５
紡織業是我國重要的傳統行業，近幾年來，中國的紡織工業發展迅速，有機聚硅氧烷被廣泛應用于紡織行業的織布、染整、縫制等過程，其中以柔軟劑的用量最大，是天然纖維制品（如棉、麻、絲綢、毛織品等）和合成纖維制品（如聚酯、聚酰胺、聚丙烯腈等）高附加值化、高功能化不可缺少的原料之一．以氨基改性聚有機硅氧烷為主體的第３代有機硅柔軟劑，具有“超柔軟”的織物整理效果，由于氨基的極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使硅氧烷主鏈能定向地附著于纖維的表面，能夠與天然纖維、化纖及混紡織物更強地結合，整理后的纖維制品具有柔軟、滑爽、抗皺、抗靜電等性能，因而廣泛地應用于各種天然纖維及合成纖維的柔軟整理［１－６］．但是柔軟劑的成膜性能、膜致密度有待進一步提高．
目前，氨基改性有機硅微乳液的制備主要采用一步法———微乳液聚合法，與通過本體聚合制備氨基硅油，再用乳化劑進行微乳化的兩步法相比，前者制備的乳液穩定性好，而且有利于高摩爾質量聚合物的乳化，因此微乳液聚合法受到越來越多的關注［７－９］．乳液納米化是近年來發展起來的一種新型技術，是提高紡織品檔次的有效途徑之一．在水乳液體系中，若乳膠粒子的粒徑控制在１～５０ｎｍ，可極大地改善柔軟劑的成膜性能．目前，采用乳液聚合工藝制備的納米級乳液通常所需的乳化劑量較大（＞１４％，質量分數），或者乳液顆粒較大（＞１００ｎｍ），這制約了它們的實際應用．本文通過預乳液剪切技術，結合半連續乳液聚合法，制備得到粒徑小于３０ｎｍ的改性納米氨基硅油乳液．
１ 實驗部分
１．１ 主要試劑及儀器
主要試劑：八甲基環四硅氧烷（Ｄ４），工業品；Ｎ－β－氨乙基－γ－氨丙基甲基二甲氧基硅（ＫＢＭ－６０２），工業品，杭州大地化工有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（ＣＴＡＢ），國藥集團化學試劑有限公司；十八烷基三甲基氯化銨（１８３１），市售；ＡＥＯ－３，ＡＥＯ－９，ＴＸ－１０，市售；ＯＰ－１０，浙江溫州東升化工試劑廠；四甲基氫氧化銨，市售；冰醋酸，ＡＲ，杭州化學試劑有限公司．
儀器：無極恒速攪拌器ＤＷ－１，離心沉淀機８０－２，粒徑測試儀（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００Ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００）；７５１型分光光度計；ＹＧ８１１型織物懸垂性測定儀；ＬＬＹ－０１Ｂ型電子硬挺度儀；ＹＧ５４１Ｄ型織物折皺彈性儀．
１．２ 納米氨基硅油乳液的制備
在２５０ｍＬ圓底燒瓶里，加入部分陽離子型乳化劑和非離子型乳化劑ＡＥＯ－９，ＡＥＯ－３溶于一定量的水中，逐滴加入２４ｍＬ Ｄ４，并高速攪拌，然后加入２．４ｍＬ ＫＢＭ－６０２繼續高速攪拌均勻，均質１５ｍｉｎ，得到預乳液．在２５０ｍＬ圓底燒瓶中，加剩余的陽離子型乳化劑于一定量的水中，逐漸升溫至８０℃，加入０．１ｍＬ ２５％的Ｍｅ４ＮＯＨ，逐滴加入預乳液，保溫數小時，冷卻，加冰醋酸中和至中性．
１．３ 納米乳液的分析和測試
粒徑測試：采用Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００ｖｅｒｓｉｏｎ ４．００型粒徑測試儀測出粒徑分布及平均粒徑．粒子形貌：將待測乳液用去離子水稀釋至質量分數為５％后滴于銅網上，用質量分數為２％的磷鎢酸水溶液進行染色，干燥后用ＪＥＭ－１２００ＥＸ（Ｊａｐａｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）電子透射顯微鏡觀察粒子形貌和大小．透明效果：用７５１型分光光度計，在λ＝５００ｎｍ下測定乳液的透光度．穩定性測試：（１）乳液置于離心試管中，于３０００ｒ·ｍｉｎ－１下離心３０ｍｉｎ，觀察乳液外觀．（２）移取５ｍＬ乳液置于試管中，加入質量分數０．５％的ＣａＣｌ２水溶液５ｍＬ，混合均勻，靜置１ｄ后觀察有無分層、沉淀．（３）室溫下放置６個月，觀察乳液外觀．
２ 結果與討論
２．１ 乳化劑的選擇
在乳液聚合系統中，乳化劑是最重要的成分之一，它的種類和濃度將直接影響引發速率及鏈增長速率，影響聚合物分子量及分子量分布，影響乳膠粒濃度、乳膠粒的尺寸及尺寸分布等等．表１－３分別表示了單組分非離子型乳化劑，陽離子型乳化劑ＣＴＡＢ與非離子型乳化劑復配，１８３１與非離子型乳化劑復配對乳液性能的影響．
從表１－３可知，單一非離子型乳化劑不能得到單相均一的乳液，而陽離子型乳化劑與非離子型乳化劑復配，則可以得到單相均一且粒徑較小的透明乳液．當非離子型乳化劑與離子型乳化劑復合使用時，二者性能互補，常常可以得到更好的穩定效果，主要原因可能是乳化劑的協同效應［１０，１１］．２種乳化劑分子交替地吸附于乳膠粒的表面上，相當于在離子型乳化劑分子之間又嵌入了非離子型乳化劑分子，這樣就降低了在同一乳膠粒上離子之間的靜電斥力，增強了乳化劑分子在乳膠粒上吸附的牢度，加之非離子型乳化劑對乳膠粒的保護作用，更使乳膠粒的穩定性得到了提高．
２．２ 乳化劑質量分數的影響
圖１表明，隨著乳化劑質量分數的增加，乳液透光率的變化可以分為２個階段：第１階段主要是乳化劑質量分數在７％以前，乳液透光率很低（＜５％）；第２階段，乳化劑質量分數在７％～１０％，乳液透光率迅速提高，并增大到７０％以上，繼續增加乳化劑質量分數，則乳液透光率基本保持不變．這是由于在乳化劑質量分數較低時，僅部分乳膠粒表面被乳化劑分子覆蓋，在這樣的條件下乳膠粒易發生聚結，由小乳膠粒生成大乳膠粒．隨著乳化劑用量增大，乳膠粒表面覆蓋的乳化劑越多，乳膠粒穩定性越高．
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