2.2.2聚合物乳液插層法
該法是指聚合物乳膠粒子通過與納米無機粒子片層之間的物理吸附和范德華力作用以及機械剪切混合作用,插入到片層間形成復合材料。劉軍輝等[18]以這種方法合成了苯乙烯-丙烯酸丁酯/蒙脫土納米復合材料,共聚物插層進入到蒙脫土層間,使得改性蒙脫土的層間距由1155nm增大到4nm左右,且有機蒙脫土的加入提高了材料的熱穩定性和阻燃性。周亞斌等[19]采用一鍋法乳液聚合制備了聚苯乙烯/蒙脫土(PS/MMT)納米復合材料。
2.2.3熔體插層法
這種方法是將高分子材料加熱到熔融狀態下,在靜置或剪切力作用下直接插入片層間,制得高分子基的納米材料。這種方法克服了前兩種方法的局限性。李同年等[20]首先對鈉蒙脫土進行有機處理,使其變為有機蒙脫土,然后利用熔融插層法制備了聚苯乙烯-蒙脫土插層復合材料,與純聚苯乙烯及常規填充聚苯乙烯相比,所得插層復合材料的熱性能和力學性能都有提高,在不犧牲材料沖擊強度的情況下,復合材料的模量隨著蒙脫土含量的增加而增加,這表明聚苯乙烯已__插層進入蒙脫土層間。首先采用此法并成功制備出復合材料的是美國Cornell大學的Giannelis和Vaia等[21-22],他們利用此法制備出具有二維納米結構的聚苯乙烯/有機蒙脫土雜化材料。這種方法不需要使用溶劑,工藝簡單,并且可以減少對環境的污染,因此有很好的應用前景。
2.3溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是納米粒子制備中應用最早的一種方法,從20世紀80年代開始應用于制備聚合物/無機納米復合材料。該法是先將前驅體如硅氧烷或金屬鹽溶于水或有機溶劑中形成均勻溶液,接著溶質在溶液中發生水解(或醇解),水解產物縮合聚集成溶膠粒子(Sol),溶膠粒子進一步經溶劑揮發或加熱等處理聚集生成三維網絡結構的無機氧化物凝膠(Gel)。
夏宇正等[23]將甲基丙烯酸羥乙酯與硅酸四乙酯經酯交換制得的二甲基丙烯酰氧基硅酸二乙酯與丙烯酸酯進行乳液聚合,制得了不同二氧化硅含量的穩定聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復合乳液。試驗結果表明,采用乳液聚合可以制得原位水解并穩定分散的聚丙烯酸酯/納米二氧化硅復合乳液。
2.4 原位分散聚合法
原位分散聚合法是將經過表面處理的納米粒子加入到單體中,然后再引發單體進行聚合從而形成復合材料的方法。原位聚合法可在水相中進行,也可在油相中進行。單體可進行自由基聚合,也可以進行縮聚反應。由于聚合物單體分子較小,黏度低,經過表面處理改性后的納米粒子分散均勻,粒子不容易團聚,粒子的納米特性就能得到保持,同時在聚合過程中,只經一次聚合成型,不需熱加工,避免了由此產生的降解,這樣就保證了各種基本性質的穩定。
張國偉等[24]在單一乳化劑存在下,用原位分散聚合法制備了含3nm硅溶膠的苯丙雜化乳液。通過FT-IR粒徑分析、ε電位和流變性能測試,表征了雜化乳液中的雜化效應、微粒形態及乳液穩定性,并與分別由3nm和10nm硅溶膠與苯丙乳液直接共混形成的雜化乳液成膜后的力學性能相比,由原位分散聚合形成的3nm硅溶膠雜化乳液成膜后,顯示出較高的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率。
孫文兵、王世敏等[25]采用原位聚合法制備出了聚醋酸乙烯酯/納米二氧化硅復合乳液。鄔潤德等[26]通過原位聚合法制成了以SiO2為核,聚丙烯酸酯(ACR)為殼的復合物。申屠寶卿等[27]在納米SiO2的存在下,進行苯乙烯(St)原位乳液聚合,制備復合納米級PS/SiO2微膠囊。并提出St/SiO2的比率是影響復合微粒膠囊粒徑的主要因素。另外,還有YUANJunjie、[28]徐瑞芬等[29]研究了SiO2或TiO2原位乳液聚合,其中徐瑞芬等研制出的乳液具有很好的殺菌效果。
2.5 其他方法
隨著納米技術的飛速發展,制備聚合物基有機-無機雜化材料的方法也多了起來。大致又有下列幾種方法:偶聯劑法[30-33]、紫外合成法[34-36]、LB膜法[37]、溶劑熱法[38-40]、液晶模板法[41-42]、聲化學合成法[43-44]、微波輻射法[45-46]等。
3 結語
制備聚合物基有機-無機雜化材料的方法有很多種,各有其適用范圍。易得到納米粒子的無機物可采用原位聚合法或直接分散法,而不易獲得納米粒子的材料則可以采用溶膠-凝膠法,具有層狀結構的無機物可用插層法,而微乳液聚合法可用于無機/有機納米雜化微粒。隨著人們對無機納米粒子/乳液復合物的制備,結構與性能的深入研究及新的功能材料的開發應用,相信將有更多新成果會不斷涌現。作為一種新型的納米復合材料,無機納米粒子/乳液復合物必將發揮更大的作用
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