摘 要:介紹了木質素及其衍生物、改性淀粉、甲殼素及其衍生物、茶皂素及其衍生物、脂肽類物質等生物質材料在生物質功能纖維、漿料、印染助劑、染色廢水處理等方面的研究及應用現狀,并展望了生物質材料在紡織方面潛在的應用可能性。
關鍵詞:生物質材料;紡織;應用
生物質材料是指由動物、植物及微生物等生命體衍生而來,主要由碳、氫、氧3種元素構成的有機高分子物質組成。未經修飾的生物質材料易被自然界微生物降解為水、二氧化碳和其他小分子產物,并可再次進入自然界循環,具備可再生和可生物降解的極大優勢[1]。常規纖維主要依賴不可再生、日趨枯竭的石油資源和高碳排高成本的棉、毛、麻、絲等天然纖維資源,而印染產業所用的染料和助劑亦主要來源于生產石化原料資源,且印染加工過程消耗大量的水和能源,并產生大量廢水,嚴重污染環境。隨著石油資源日益匱乏,染料和助劑的制造過程及紡織品印染加工過程中突出的環保問題及消費者對紡織品生態安全性的日益重視,印染行業轉型發展迫在眉睫。我國生物質纖維資源儲量豐富,開發低碳排生物質新資源是解決國內紡織工業資源不足,實現持續發展的重要手段。
1·木質素及其衍生物
木質素在植物中與纖維素伴生,是一種在自然界中含量豐富的天然原始資源,在地球上含量僅次于纖維素和半纖維素,其儲存的太陽能甚至高于纖維素。木質素單體以C-C鍵、C-O-C鍵等形式連接而成的聚酚類三維網狀空間結構大分子[2],不易被溶劑所溶解。分子中因缺乏強親水性及反應活性基團,導致其水溶性、化學反應性差,一般通過接枝共聚、縮合、磺化等方法將其改性拓寬應用范圍,提高使用價值[3]。
1.1 染料分散劑
通過硫酸鹽法回收造紙制漿廢液,得到磺酸鹽木質素,易降解且不會對人體和動物造成傷害,在染料工業中應用越來越廣泛。國外在19世紀70年代就對木質素磺酸鹽進行了研究應用,我國起步較晚,使用量遠低于國外,尚有很大發展空間。常規染料大都在聚合物體系中使用,不易分散,木質素磺酸鹽可作為分散染料、還原染料及活性染料等多種染料的分散劑,在干燥染料濾餅前后,加入木質素磺酸鹽可有效阻止顆粒間的聚集,利于濾餅研磨從而使染料易于分散,染色均勻[4]。為簡化木質素的提取方法,提高木質素磺酸鹽的提取率、純度,擴寬、改善在紡織方面的應用,國內外研究人員對木質素進行磺化改性、接枝改性、聚合改性等。Chakrabarty等[5]研究出操作簡便的厚體液膜法,萃取木質素磺酸鹽的效率達98%,回收率達70%;Dil-ing等[6]通過對木質素進行改性,加入叔胺基團,改善了染料的分散性和熱穩定性。
1.2 印染廢水吸附劑
木質素作為一種天然高聚物,在很寬的濃度范圍內都是良好的吸附劑,由木質素通過化學反應制備成的活性炭,更是對金屬離子、染料、表面活性劑等物質都有較好的吸附去除效果[7-8]。
作為汽油替代品的能源酒精受到越來越多的關注,利用玉米秸稈制備的能源酒精因成本低廉,來源豐富更是受到國內外專家的青睞,然而制備能源酒精的過程中會產生大量殘渣,這些殘渣中含有30%~50%左右的木質素,被稱為酶解木質素。劉曉玲等[9]研究了用有機溶劑萃取法和無機堿性水溶液萃取法對酶解木質素進行分離,并進行了結構研究;許小容等[10]以酶解木質素為原料制備出了新型的陽離子絮凝劑,只需較少量便能達到較好的脫色效果,且對使用環境的酸堿性要求不高;盧徐節等人[11]從造紙黑液中提取的木質素作為混凝劑,對模擬印染廢水進行處理,COD去除率達到56.2%,脫色率達到65.3%。
2·改性淀粉
馬鈴薯、玉米、小麥等均富含大量的天然淀粉,但天然淀粉易腐敗,經加熱糊化后增稠,熱穩定性差等缺點阻礙了其在紡織業的應用,通過物理、化學、酶等方法對淀粉進行改性,極大拓展淀粉在紡織業的應用。
2.1 紡織漿料
PVA由于其成膜性好、性能優良,曾一度受到紡織業的青睞,然而其來源于不可再生的石油資源,且不易生物降解,給環保帶來了巨大壓力。通過物理改性、化學改性、酶改性等方法提高其性能,使其逐步代替甚至完全取代PVA。改性淀粉用作紡織漿料走過了三代歷程,第一代酸解淀粉、氧化淀粉;第二代交聯淀粉、淀粉醚、淀粉酯和陽離子淀粉[12];第三代接枝變性淀粉[13]。
德國伊埃斯集團公司研發出了一種多元增強型酯化淀粉PR-Su[14],經由超聲波轟擊聚縮而成,中國棉紡織行業協會漿料生產應用部漿料檢測中心和環境檢測站檢測證明該改性淀粉的粘結性和漿膜耐磨性明顯提高,且操作簡便、不易變質,可適用于純棉、滌棉、腈綸、羊毛多種纖維。
M.W.Meshram[15]等通過亞鐵離子-過氧化氫氧化還原系統合成兩類接枝淀粉,淀粉與一定比例的苯乙烯(ST)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)接枝共聚;淀粉與一定比例的苯乙烯(ST)和丙烯酸丁酯(BA)接枝共聚。在單體比例為80/20時,ST/BA接枝淀粉體系處理的棉織物有較高的抗拉強度和較低的斷裂伸長率,抗拉強度和斷裂伸長率分別達到最大和最小值。
2.2 印花糊料
淀粉分子中含有大量伯羥基,這種高還原性基團易與活性染料反應影響得色率,需對其進行醚化、交聯等方面改性。黃小華等[16]研究了由玉米淀粉和氯乙酸制備羧甲基淀粉(CMS)的過程中堿用量、水用量及溫度控制等因素對取代度的影響,及取代度對該印花糊料性能的影響,結果表明CMS的成糊率、抱水性、PVI值(印花粘度指數)及固色率等均隨取代度的增加而提高,且當CMS取代度大于0.4時,可替代海藻酸鈉作為活性染料的印花原糊。
2.3 絮凝劑
于洪海等[17]將淀粉、丙烯酰胺和陽離子醚化劑在一定條件下反應,得到可作為高分子絮凝劑的一種接枝淀粉,研究表明pH=7時,0.2g該絮凝劑溶解在80ml水中是最佳處理條件,對廢水的濁度、COD去除率分別達92.8%和98.91%。
Dirk-Oliver Krentz等人[18]研究了某種陽離子淀粉絮凝劑中,淀粉衍生物的取代度(DS)、摩爾質量、摩爾質量分布及線圈尺寸對絮凝效果和環境的影響,發現淀粉衍生物的取代度在0.6時,經濟與生態之間可達到較好的平衡。
2.4 制備PLA纖維
淀粉經發酵、脫水縮合得到聚乳酸酯溶液,以該溶液為紡絲液進行紡絲,可得到易于生物降解、機械性能好、優良染色性能的PLA纖維[19]。
3·甲殼素及其衍生物
甲殼素又稱甲殼質、幾丁質,是自然界第二豐富的多聚糖,廣泛存在于甲殼類生物、昆蟲等外殼中,也存在于低等生物體如菌類、藻類中,是由2-乙酰胺基-2-脫氧葡萄糖通過β-(1-4)苷鍵連接而成的半線性高聚物[20]。甲殼素在中性、堿性環境中不易溶解,大大制約了其在各方面的應用,但有研究表明甲殼素可在堿性條件下水解,脫去N-乙酰基生成氨基,可改善其水溶性及反應活性。
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