[摘要] 采用無皂乳液聚合方法,用丙烯酸酯單體對含C C雙鍵的水性聚氨酯進行接枝共聚改性,制得丙烯酸 酯改性聚氨酯無皂乳液。探討了反應溫度、引發劑用量及攪拌速率對反應的影響;用紅外光譜(IR)和透射電鏡 (TEM)等方法對制備的乳液粒子的形態結構及有關性能進行了分析和表征。結果表明,同改性前的聚氨酯乳液相 比,丙烯酸酯改性聚氨酯無皂乳液的粒徑明顯增大,耐水性、耐溶劑性和抗拉強度都明顯提高。
關鍵詞 水性聚氨酯;丙烯酸酯改性;無皂乳液聚合;接枝共聚
聚氨酯(PU)乳液涂層具有防水透濕、柔軟耐磨 等功能,在織物涂層、皮革涂層中已得到廣泛應用, 但存在著耐水性差,耐氣候性不佳等缺點。而丙烯 酸酯(PA)乳液涂層具有較好的耐水性、耐氣候性等 性能,但也存在硬度大,手感差,不耐溶劑等缺點。 若用PA改性PU水分散體,則能綜合二者的優點, 拓寬其應用范圍,因而近年來較受關注[1~4]。 大多數聚合物乳液使用的小分子乳化劑在成膜 過程中,易于向膜空氣和膜底材界面遷移聚集,對 涂膜的耐水性、附著力和光澤度等性能產生負面影 響[5]。為此,近年來開發了無皂乳液聚合工藝,即聚 合過程中采用的是高分子反應性乳化劑,其極性基 團(如—COONH3)接枝在聚合物鏈節上形成一個不 分離的整體,雙電子層相當穩定,因此乳液的穩定性 就大大提高。
本文采用具有自乳化功能的二羥甲基丙酸、聚 醚、TDI與甲基丙烯酸羥丙酯反應生成PU種子乳 液,再使其與PA單體發生接枝共聚,制得PA改性PU(PUA)無皂乳液。制備的無皂乳液耐水性、耐溶 劑性及力學性能等均優于市售的未改性PU乳液。
1 實驗部分
1.1 主要材料
聚醚二元醇N210,工業品,南京金陵石化二廠;TDI(80/20),工業品,德國拜耳公司;甲基丙烯酸甲 酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯 酸(AA),均為工業品,上海高橋石化三廠;二羥甲基 丙酸(DMPA),瑞典Perstorp;一縮二乙二醇(DEG)、 甲基丙烯酸羥丙酯(HPMA)、三乙胺(TEA)、丙酮、過 硫酸鉀(K2S2O8),分析純;去離子水,自制。
1·2 無皂乳液制備
1·2.1 PU種子乳液的制備
在三口燒瓶中加入N210、TDI,升溫至90℃,保溫 反應2 h;降溫至70℃,加入DMPA、DEG、HPMA,保 溫反應3 h,降溫至40℃以下,加入丙酮和TEA,在強 烈攪拌下加水分散,制得PU種子乳液。
1·2.2 PUA無皂乳液的制備
在四口燒瓶中加入制備好的PU種子乳液,升 溫并攪拌,在80℃下,滴加PA混合單體和K2S2O8, 2 h滴加完畢,在85℃下保溫反應2 h后,冷卻出料。
1·3 性能測試
1·3.1 膠膜制備
將PUA無皂乳液在聚四氟乙烯板上流延成膜, 放入烘箱中,在80℃下烘2 h,制備出厚度約為1 mm 的膠膜。
1·3.2 吸水率測定
稱取質量為W1的乳膠膜,浸入去離子水中,室 溫下放置24~72 h后取出,拭去表面水分,質量為W2
1·3.3 力學性能測試
用LJ-1000型拉力機測定抗拉強度和斷裂伸長 率,拉伸速度為300 mm/min。
1·3.4 粒子形態測定
用磷鎢酸染色,在JEM-100SX型透射電鏡(TEM)下檢測乳液粒子形態。
1·3.5 紅外光譜(IR)儀測定膜的紅外光譜。
2 結果與討論
2.1 PUA合成過程中的影響因素
2·1.1聚合溫度的影響
PUA無皂乳液聚合溫度是一個十分重要的控制 指標。實驗表明,溫度控制在70℃時,誘導期延長,殘存的單體含量高;當溫度為90℃時,引發劑的分 解速率過快,反應劇烈,放熱難以及時排出,凝膠率 較大,時有“抱軸”情況出現;溫度控制在80~85℃ 左右時,反應容易控制。
2·1.2 引發劑的影響
PUA無皂乳液聚合常用水溶性過硫酸鹽做引發 劑。實驗中發現,引發劑用量太小,反應不完全,單 體殘留量很大;引發劑用量太大,則易使乳液粒子變 粗,穩定性差。本文中K2S2O8用量取PA單體的0·4%~0·6%,可使制備的乳液粒徑較小,穩定性好。
2·1.3 攪拌速率的影響
在PUA無皂乳液聚合中,攪拌速率對反應體系 穩定性及產品的收率、質量有重要的影響。當攪拌 速率太低時,單體分散不好,局部過濃易發生本體聚 合,導致凝膠的產生;攪拌速率過高,易使聚合體系 穩定性喪失,出現破乳和凝膠。一般攪拌速率控制 在150~250 r/min。
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