摘 要：采用高效液相色譜法測(cè)定了染色紡織品和皮革中的禁用偶氮染料。對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)SN/T 1045·1-2002進(jìn)行了修改與完善,優(yōu)化了芳香胺的提取溶劑為二氯甲烷和甲基叔丁醚(體積比1∶3),凈化試劑為Na8SWi11O39,同時(shí)液相色譜固定相由C8改為C18,獲得了很好的分離效果,實(shí)現(xiàn)了23種芳香胺的同時(shí)分離檢測(cè)。除2, 4-二氨基甲苯外,對(duì)空白樣品的加標(biāo)回收率為80%~115%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于7·5%。該方法簡(jiǎn)便、快速、靈敏,滿足國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)限量的新要求。
近年來(lái),在紡織產(chǎn)業(yè)中禁用偶氮染料因其對(duì)消費(fèi)者健康和環(huán)境造成的影響而受到日益廣泛的關(guān)注是生態(tài)紡織品最基本的質(zhì)量指標(biāo)之一[1]。禁用的芳香胺種類不斷增加,許多國(guó)家和組織均對(duì)生態(tài)紡織品認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了改進(jìn)和完善[2]。目前,歐盟指令2002/61/EC禁用22種偶氮染料(EN14362可檢測(cè)22種),生態(tài)紡織品國(guó)際認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)(Oeko-tex standard 100)禁用24種, GB18401-2003禁用23種,上述標(biāo)準(zhǔn)共涉及24種芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以單獨(dú)的方法測(cè)定(DIN§64 LFGB B82·029: 2006)。目前,對(duì)于禁用偶氮染料的檢測(cè),國(guó)內(nèi)外各類標(biāo)準(zhǔn)和實(shí)驗(yàn)報(bào)道多以GC-MS法為主[6-13]高效液相色譜法僅作為定量的手段之一[3]。由于高效液相色譜法分析速度快,避免了氣相色譜法受樣品的沸點(diǎn)、揮發(fā)度和熱不穩(wěn)定性限制的缺點(diǎn),在分析測(cè)定某些高沸點(diǎn)、熱不穩(wěn)定的芳香胺方面具有不可替代的優(yōu)勢(shì)[14-16]。本文基于對(duì)由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改與完善,在原來(lái)檢測(cè)的20種芳香胺的基礎(chǔ)上又增加了2, 4-二甲基苯胺、2, 6-二甲基苯胺和鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的檢測(cè)。采用十一鎢硅酸鈉為凈化劑,改善了前處理技術(shù),克服了以EN14362為代表的禁用偶氮染料測(cè)定方法凈化效果欠佳、不能滿足復(fù)雜樣品基質(zhì)檢測(cè)的不足。實(shí)現(xiàn)了高效液相色譜法對(duì)23種禁用芳香胺的分離檢測(cè),取得了很好的效果,滿足了國(guó)內(nèi)外生態(tài)紡織品標(biāo)準(zhǔn)及法規(guī)限量的要求。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1·1 儀器與試劑
Agilent1100液相色譜儀,配有DAD檢測(cè)器,自動(dòng)進(jìn)樣器及化學(xué)工作站(Agilent公司);超聲波水浴(4 kHz,昆山市超聲儀器有限公司);真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(V700瑞士Buchi公司); HWS2型恒溫控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品(純度均大于98%,美國(guó)Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美國(guó));二氯甲烷(純度不小于99·5%,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。十一鎢硅酸鈉(Na8SWi11O39)制備方法:將91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL熱水中,置于電磁攪拌器上,在加熱和攪拌的同時(shí),逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置電爐上,蓋上表面皿加熱微沸騰1 h。過(guò)濾,在濾液中加入NaCl至飽和,冷卻后加入1/2濾液體積的無(wú)水乙醇,用力攪拌,待底部有油狀物質(zhì)析出。棄去上層液體,再多次加入無(wú)水乙醇攪拌,直至產(chǎn)生白色固體。該白色固體即是合成物質(zhì)。
1·2 溶液的配制
0·06 mol/L的檸檬酸鹽緩沖液(pH 6·0); 200 g/L連二亞硫酸鈉溶液(用時(shí)現(xiàn)配); 5 mol/L氫氧化鈉溶液; 1 mol/L氫氧化鈉溶液;提取溶劑:混合搖勻3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷; 1 mol/L鹽酸溶液; 4 mol/L鹽酸溶液; 0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液:分別稱取23種芳香胺標(biāo)準(zhǔn)品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,低溫保存,備用;芳香胺標(biāo)準(zhǔn)工作液:用甲醇將混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋成60、30、15 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,低溫保存,備用。
1·3 液相色譜條件
色譜柱: Eclipse-XDB C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm);柱溫40℃;流動(dòng)相A:甲醇;流動(dòng)相B: 0·575 g磷酸二氫銨與0·7 g磷酸氫二鈉溶于1 000 mL水中, pH 6·9;梯度洗脫: 0~25 min,流動(dòng)相A由5%線性變化至55%; 25~40min,流動(dòng)相A由55%線性變化至80%;流速0·5mL/min;進(jìn)樣體積15μL;檢測(cè)波長(zhǎng)240 nm。
1·4 樣品前處理
在還原、提取和凈化階段,參照SN/T 1045·1-2002對(duì)樣品進(jìn)行前處理,其中,將提取溶劑中的乙醚改為甲基叔丁醚。同時(shí),將處理中使用的十一鎢硅酸鉀改為十一鎢硅酸鈉。在最后定容階段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋轉(zhuǎn)雞心瓶洗滌瓶壁,振搖提取,靜置分層。移取0·5 mL有機(jī)層至1·5 mL進(jìn)樣瓶中,加入5μL 1mol/L鹽酸,混勻,氮?dú)獯蹈伞?zhǔn)確加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氫氧化鈉溶解殘留物,立即進(jìn)行液相色譜分析。
2 結(jié)果與討論
2·1 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化
2·1·1 色譜柱的選擇 在色譜柱的選擇上, GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm, ODS), SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。實(shí)驗(yàn)比較了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm, 5μm, Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm, 5μm, Wa-ters)對(duì)混合芳香胺的分離效果。結(jié)果表明,苯基柱和C8柱不能有效分離23種芳香胺,且色譜峰重疊嚴(yán)重,無(wú)法進(jìn)行分析。采用C18柱時(shí),除3, 3′-二甲基聯(lián)苯胺和4, 4′-二氨基二苯硫醚色譜峰(圖1A中10、11號(hào)峰)重疊外,其它化合物均取得了很好的分離效果。因此,本實(shí)驗(yàn)選擇C18柱。
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