摘要：介紹了有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、納米材料等對丙烯酸樹脂的改性研究，指出了改性丙烯 酸樹脂的研究前景。
關鍵詞：丙烯酸樹脂；改性劑；有機硅；有機氟；環(huán)氧樹脂；聚氨酯；納米材料
丙烯酸樹脂具有色淺、透明度高、光亮豐滿、涂膜 堅韌、附著力強、耐腐蝕等特點，是常用的涂層材料。 由于丙烯酸樹脂在特定場合存在一定的缺陷，如硬度、 抗污染性、耐溶劑性、機械性能不夠好以及成本偏高 等，限制了它的進一步應用N4O。近年來，隨著聚合技術 的不斷完善和發(fā)展，以及人們對環(huán)保產(chǎn)品的重視，丙烯 酸樹脂的改性受到人們的廣泛關注。國內(nèi)外學者進行 了大量深入的研究，利用有機硅、有機氟、環(huán)氧樹脂、聚 氨酯、納米材料等對丙烯酸樹脂進行改性，取得了比較 好的效果。本文對近年來丙烯酸樹脂改性的研究與應 用情況作一介紹。
丙烯酸酯聚合物本身是熱塑性的，線性分子上缺 少交聯(lián)點，難以形成三維網(wǎng)狀交聯(lián)膠膜，因此其耐水 性、耐沾污性差，低溫易變脆，高溫易發(fā)黏。而有機硅的 P)—Q鍵能9:>1 RS T E"7 B遠大于U—U鍵能9 3>4 RS T E"7 B，內(nèi)旋轉能壘低、鍵旋轉容易、分子體積大、表面能 小，具有良好的耐紫外光性、耐候性、耐沾污性和耐化 學介質性等。用有機硅改性丙烯酸酯乳液，可以改善 丙烯酸酯乳液熱黏冷脆、耐候、耐水等性能，將其應用 范圍擴大至膠黏劑、外墻涂料、皮革涂飾劑、織物整理 劑和印花等領域N0O。
有機硅改性丙烯酸樹脂包括物理改性法和化學改 性法。用有機硅氧烷對丙烯酸酯類乳液進行物理改性的方法通常有0種：!有機硅氧烷單體作為促進劑和 偶聯(lián)劑直接加入到丙烯酸酯類乳液中進行改性V"先 將有機硅氧烷制成乳液，再將它與丙烯酸酯類乳液冷 拼進行改性。化學改性法是基于聚硅氧烷和聚丙烯酸 酯之間的化學反應，從而將有機硅分子和聚丙烯酸酯 有機結合的一種方法。通過化學改性，可改善聚硅氧 烷和聚丙烯酸酯的相容性，抑制有機硅分子向表面遷 移，使二者分散均勻，從而達到改善聚丙烯酸酯共聚物 乳液的物理力學性能的目的。
根據(jù)有機硅材料的不同可以采用以下3種方法：
含雙鍵的硅氧烷，特別是含雙鍵的硅氧烷低聚物與 丙烯酸單體共聚，生成側鏈含有硅氧烷的梳形共聚物 或主鏈含有硅氧烷的共聚物V"帶羥基的硅氧烷與含 羥基的丙烯酸樹脂通過縮合反應生成接枝共聚物V# 含氫聚硅氧烷與丙烯酸酯在鉑催化劑的作用下進行聚 合N3O。王倩等N:O采用含乙烯基官能團的有機硅單體，與 甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯酸羥基酯等單體以種 子乳液聚合的方法進行共聚，合成了有機硅改性丙烯 酸酯共聚乳液，考查了有機硅單體用量對乳液機械穩(wěn) 定性、熱穩(wěn)定性、電解質穩(wěn)定性和凍融穩(wěn)定性的影響， 同時還考查了乳液膠膜的機械性能和吸水率的改進。 黃月文N>O制備了易溶于溶劑汽油的含硅甲基丙烯酸酯 改性的丙烯酸酯共聚物，通過水接觸角、吸水率、鉛筆 硬度以及,<@MW光譜和XPU等測試，研究了丙烯酸酯單體側鏈烷基對共聚物溶解性能的影響及含硅丙烯 酸酯單體及其共聚工藝對共聚物表面憎水性能和強度 的影響。結果表明，延時后滴加含硅丙烯酸酯單體、使 用催化交聯(lián)劑及添加羥基硅油共混可使甲基丙烯酸異 丁酯和甲基丙烯酸異冰片酯的共聚物膜表面的憎水性 能和強度大大提高。
采用乳液聚合法，并以種子乳液法分步 加料方式，將一定比例的丙烯酸酯單體和自制的有機 硅大分子單體進行自由基聚合，得到有機硅改性丙烯 酸樹脂乳液。利用單因素試驗和<因素=水平正交試 驗優(yōu)化出最佳工藝參數(shù)：!!用量為45 0>、有機硅預 聚體的用量為2>、單體配比為15?:、異丙醇用量為 45<>，可獲得高穩(wěn)定性乳液，成膜性等各項性能提 高。趙強等9?;以溶液聚合法合成了有機硅改性丙烯酸樹 脂，選擇不同種類的硅單體進行試驗，研究了硅單體 用量對涂膜吸水率的影響以及不同軟硬丙烯酸類單體 比例對涂膜柔韌性及吸水率的影響，并對涂膜進行了 紅外分析和掃描電鏡分析。結果表明，由接枝反應改 性的有機硅丙烯酸樹脂涂料具有優(yōu)良的性能。郭俊晶 等9@;以有機硅和丙烯酸為原料，采用乳液聚合制備具 有優(yōu)異性能的有機硅改性丙烯酸乳液，研究了幾種因 素對乳液性能的影響，從而找出制備有機硅改性丙烯 酸乳液的最佳工藝條件。
有機氟改性 有機氟改性丙烯酸樹脂涂料既保留了丙烯酸樹脂 涂料良好的耐堿性、保色保光性、涂膜豐滿等特點，又 具有有機氟涂料耐候、耐污、耐腐蝕及自潔的優(yōu)點，是 一種綜合性能優(yōu)良的涂料，具有廣泛的應用前景。氟 是電負性最大的元素，具有最強的電負性、最低的極化 率，而原子半徑僅大于氫。氟原子取代A—B鍵上的 B，形成的A—,鍵極短，而鍵能高達=:1 CD E F"7。含氟 丙烯酸酯聚合物中的全氟基團位于聚合物的側鏈上， 在成膜的過程中，全氟烷基會富積到聚合物與空氣的 界面上，并向空氣中伸展，由于全氟側鏈趨向朝外，可 對主鏈以及內(nèi)部分子形成“屏蔽保護”。其次，氟原子 半徑比氫原子半徑略大，但比其它元素的原子半徑小， 所以能把碳碳主鏈嚴密地包住，因此，氟改性丙烯酸樹 脂具有較強的化學惰性，優(yōu)異的防水、防污、防油性和 良好的成膜性、柔韌性及黏結性等，廣泛應用于建筑、 汽車、機電、造船、航天航空等高科技領域。
徐蕓莉等92;研究了氟硅改性丙烯酸乳液的合成， 通過合理選擇含氟硅單體及聚合工藝，先合成氟硅預 聚體，再以丙烯酸樹脂為主鏈，將氟硅預聚體接入丙烯 酸樹脂中，從而研制出高耐候性、高耐沾污性、高保色 性、低污染性、良好的性價比、綜合性能優(yōu)異的乳液，具有很大的市場發(fā)展空間。房俊卓等941;通過熱分解引 發(fā)體系，用有機氟單體對丙烯酸樹脂進行改性，合成了 綜合性能優(yōu)異的氟改性丙烯酸乳液，且用其配制成外 墻涂料，可獲得良好的防污自潔性能。
蔡國強等944;利 用叔碳酸酯對水解的屏蔽作用來提高涂料的耐光性及 附著力，在共聚物組分中引入叔碳酸縮水甘油酯（4G 4 H二甲基H 4 H庚基羧酸基縮水甘油酯），提高了涂料 的耐光性，可獲得窄的相對分子量分布，增加樹脂在有 機溶劑中的溶解性，降低黏度，提高涂料的固體含量， 增加漆膜的豐滿度。張燕等940;用一種氟碳改性劑對由 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯以及0 種不同氟鏈段長度的丙烯酸酯單體自由基聚合的產(chǎn)物 進行化學改性，由于引入含氟基團使丙烯酸酯聚合物 的結構發(fā)生改變，保持了丙烯酸樹脂的優(yōu)點，還增加了 來源于氟碳樹脂的耐候性和耐污性的優(yōu)點，從而制得 了一種具有極低表面能的高憎水性的含氟丙烯酸樹 脂，研究表明，氟碳改性劑的加入可明顯降低涂層表面 能，增大涂層接觸角，但當加入量大于45@>時，繼續(xù) 增加氟碳改性劑用量對接觸角影響不大。
環(huán)氧改性
環(huán)氧樹脂被廣泛應用，具有強度高、黏附性好的特 性，但其戶外耐候性較差。用環(huán)氧改性丙烯酸樹脂，在 環(huán)氧樹脂分子鏈的兩端引入丙烯基不飽和雙鍵，然后 與其它單體共聚，得到的乳液既具有環(huán)氧樹脂的高模 量、高強度、耐化學品和優(yōu)良的防腐蝕性，又具有丙烯 酸樹脂的光澤、豐滿度和耐候性好等特點，且價格較 廉，適用于裝飾性要求特別高的場合，如塑料表面涂 裝、加工過程I如表面處理、電鍍、燙金、鍍膜等J的需 要。環(huán)氧樹脂雖然沒有不飽和雙鍵，但含有醚鍵，其鄰 位碳原子上的!H B相對比較活潑，在引發(fā)劑的作用 下可形成自由基，并與不飽和單體接枝聚合反應，最終 產(chǎn)物為未接枝的環(huán)氧樹脂、接枝聚合的環(huán)氧樹脂和丙 烯酸共聚物的混合物943;。
黃疇等94=;利用甲基丙烯酸二甲氨基乙酯與環(huán)氧 樹脂復合改性丙烯酸酯，涂層附著力的改善非常顯著， 環(huán)氧改性丙烯酸作為防腐涂料的成膜物較單獨使用丙 烯酸樹脂具有更好的耐鹽霧性和抗腐蝕性能。在環(huán)氧 改性丙烯酸樹脂的合成技術中，目前使用較多的有核 H殼雜化結構、互穿聚合、微乳聚合等。為了提供與 環(huán)氧樹脂反應的交聯(lián)點，聚合過程中可以引進羥基和 酰胺基，以提高成膜物的耐水性和耐候性等。王春艷 等94<;通過丙烯酸酯類單體與環(huán)氧樹脂接枝共聚反應， 對水性丙烯酸樹脂進行改性，研究了環(huán)氧樹脂種類、用 量、加料方式、反應溫度及中和度等因素對其性能的影 響。研究結果表明，當環(huán)氧樹脂K==在反應前期加入、用量為單體的9:;2:<質量分數(shù)=、反應溫度為441 >、中和度為441:時，改性樹脂具有較好的成膜性能 和優(yōu)異的物理機械性能。
官仕龍等?49@研究了具有光敏 特征的酚醛與環(huán)氧復合改性丙烯酸酯的過程，采用三 乙胺作為催化劑，當反應溫度達到2A>時，丙烯酸單 體可在9.內(nèi)反應完全，改性后的樹脂成膜后具有優(yōu)良 的動力學性能、耐溶劑性和耐酸堿性。馬萍等?4B@采用順 丁烯二酸酐改性的環(huán)氧丙烯酸樹脂中的雙鍵含量大大 高于傳統(tǒng)酯化方法制備的雙鍵含量，且光固化時間明 顯縮短，提高了環(huán)氧丙烯酸樹脂的光固化性能。杜玉 成等?4C@采用D41環(huán)氧改性丙烯酸樹脂為基料、8BA聚 氨酯為固化劑，EF助劑<高光疏水物=、偶聯(lián)劑改性滑 石粉為疏水功能性填料，偶聯(lián)劑改性無定型G)H0為粗 糙度調(diào)節(jié)劑，銳鈦型納米F)H0為光催化劑，制備了具 有良好耐酸堿性的自清潔防腐涂料。
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