摘要:以ReOx/CuO為催化劑,將甲醇選擇性氧化一步合成二甲氧基甲烷(DMM)?？疾炝瞬煌呋瘎?、反應溫度以及Mn 作為助劑對反應的影響。并利用XRD、程序升溫脫附(NH3-TPD)和程序升溫還原(H2-TPR)等手段對該催化劑進行了表征。 結果表明,在一定的溫度范圍內,較高的反應溫度有利于提高甲醇的轉化率和DMM選擇性;少量的Mn(2% )作為結構型助劑加入催化劑,通過改善催化劑表面分散度以及酸堿性,可以提高甲醇的轉化率以及DMM的選擇性;在非臨氧條件下,催化劑 表面的晶格氧可以參與反應,將甲醇氧化并最終得到DMM。
二甲氧基甲烷(dimethoxymethane, DMM),作為 甲醇的下游產品是一種,無色、無毒,同時對環境友 好[1]的化工原料。它的用途較廣,是優良的有機溶 劑,廣泛應用于日用化工、橡膠、油漆、制藥等工業 中,并可代替甲基叔丁基醚作為柴油添加劑,而且不 受異丁烯產量的限制,因而具有廣泛的應用前景;更 為重要的是它可以作為原料生產高純甲醛[2]。目 前,工業上生產DMM的方法主要是由甲醇被氧化 生成甲醛,然后是甲醇與甲醛縮合生成DMM。該路 線雖然工藝條件比較成熟,但是能耗較高,設備投資 比較大,同時污染也比較嚴重[3]。
近年來,一步法合成DMM的研究引起了極大 的關注[4~10]。一步法合成DMM是指將甲醇氧化反 應與后面的縮合反應耦合,利用甲醇和O2反應直接 得到DMM,這在經濟和環境上都是有利的。Fu等 研究了利用雜多酸H3+nVnMo12-nPO40催化一步合成 DMM的過程[2],提出了構建雙功能催化劑的思想, 即金屬中心催化甲醇氧化反應,酸性載體催化縮醛 反應[7]。Yuan等利用負載型Re催化劑合成 DMM[5, 6, 8, 9],并且提出氧化甲醇得到DMM所消耗 的氧是由催化劑當中的晶格氧提供的[6];另外也有 關于Cu負載于分子篩H-ZSM-5上得到催化劑以及 催化甲醇和O2一步反應得到DMM[10]的報道。
本課題組前期工作中發現CuO負載Re可以在 非臨氧條件下得到DMM[11],考察了不同Re負載量 對于反應活性的影響,但未對甲醇在非臨氧條件下 反應得到DMM的氧化中心等給予討論,沒有進一 步揭示甲醇在反應中的變化規律以及氧化物的來 源。為此,本研究利用固定床反應器對不同催化劑 進行考察,發現加入Mn之后催化劑有更好的活性, 并對此催化劑進行了較詳細的反應活性考察,通過 XRD、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段分析催化劑,得 到了反應規律。
1 實驗部分
1.1 試劑 高錸酸銨, NH4ReO4(99%, Strem chemical);硝酸錳(Mn(NO3)2)溶液,濃度50% (A. R.天津市化學試劑三廠); 堿式碳酸銅, CuCO3·Cu(OH)2·XH2O(A. R. 天津市化學試劑三廠)。
1.2 催化劑的制備 將堿式碳酸銅在673 K焙燒 得到CuO粉末,然后把高錸酸銨NH4ReO4用適量 去離子水溶解,并浸漬CuO粉末。隨后將催化劑移 入烘箱,干燥好的催化劑壓片成型、磨碎,取20目~ 40目顆粒。填入固定床反應器,在Ar保護下, 673K溫度焙燒6 h,得到催化劑。加錳的催化劑是 在浸漬時加入Mn(NO3)2溶液。 分別制備了單純CuO催化劑(Ca.t a)、負載 Re5%催化劑(Ca.t b), Ca.t b催化劑基礎上加 Mn2%的催化劑(Ca.t c),以及Mn加入量為8%的 催化劑(Ca.t d)
1.3 催化劑的表征 樣品的粉末X射線衍射實驗 (XRD)在日本理學D/Max-gA型X射線衍射儀上進 行,石墨單色器,管電壓和管電流分別為40 kV和 40mA,閃爍計數器記錄強度。 氫氣程序升溫還原(H2-TPR)實驗在U型石英 管反應器中進行,催化劑用量為50 mg (20目~ 40目),氫含量為5%的氫氬混合氣以20mL/min的 流量通過催化劑。系統穩定后,以10K/min的速率 從室溫升溫至960K,耗氫量由TCD檢測。
NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)實驗在U型石 英管反應器中進行,樣品用量為100 mg(20目~ 40目),室溫下脈沖通入NH3直到吸附飽和。用A 吹掃30min后,以10 K/min的速率從室溫升溫至 973K脫附,脫附物質由色譜通過TCD檢測。
1.4 催化劑的活性評價 活性評價是在48×65 cm (恒溫段約為6 cm)不銹鋼固定床反應器上進行,采 用上海海欣公司生產的GC-950型氣相色譜儀在線 分析尾氣組成,熱導(TCD)檢測器。產物中的有機 物用Porapak T柱(3×2m )分析, CO2、CO和CH4 用炭分子篩柱(2m×2m)分析。催化劑用量2mL, 粒徑20目~40目,填入恒溫段。甲醇由微量泵供 給,流量為1. 4 mL/h,經管線加熱氣化后與Ar、O2 混合氣并流進入反應器,其中混合氣流量為 3 600mL/h,Ar∶O2=1∶7,反應壓力為常壓。反應產 物在線檢測。
缺氧操作時關閉O2的供應,用大量Ar吹掃 1. 0min~2. 0min以便將管路中殘余的O2吹出系 統,保證系統處于非臨氧狀態下,再將Ar的量改變 為原流量總值(3 600 mL/h),并檢測出口產品的 組成。
2 結果與討論
2.1 不同催化劑的影響 表1為513 K下不同催 化劑的催化反應性能。
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