由表1可知, CuO作為催化劑時,無法得到 DMM;而加入Re之后轉(zhuǎn)化率略有提高,同時有一定 量的DMM出現(xiàn);少量的Mn(2% )加入之后,催化劑 的活性以及DMM的選擇性增大;而Mn的加入量達(dá) 到一定程度之后,甲醇的轉(zhuǎn)化率雖然得到了進(jìn)一步 的提高,但是轉(zhuǎn)化的甲醇大部分都變?yōu)榱薈O2,而沒 有得到DMM。很明顯,加入少量Mn的Re/CuO催 化劑對于DMM來說催化性能最好。
2.2 反應(yīng)溫度的影響 選取了催化活性最好的 Ca.t c,考察了不同反應(yīng)溫度下的催化性能,見表2。
從表2可以看出,隨著溫度的升高,催化甲醇反 應(yīng)的轉(zhuǎn)化率在上升,同時DMM的選擇性經(jīng)歷了一 個先減少又增加的過程,但是DMM的收率是隨著 溫度的上升單調(diào)增加。
2.3 缺氧對反應(yīng)的影響 圖1和圖2是Ca.t c催 化劑在533K斷掉氧氣的反應(yīng)活性。由圖1和圖2 可知,斷掉氧氣之后,甲醇轉(zhuǎn)化率陡然降低到23% 左右,然后基本維持一段時間后再進(jìn)一步降低到 20%以下;DMM是先消失,之后隨著時間的延長,轉(zhuǎn) 化率再逐漸增加,在斷氧1. 5 h左右選擇性達(dá)到最 高17%,之后逐漸降低并最終消失;MF則是轉(zhuǎn)化率 增加到60%以上再逐漸降低,并最終穩(wěn)定在5%左 右;DME斷氧之后出現(xiàn)很少量,隨著時間的延長,催 化劑催化甲醇反應(yīng)得到的DME活性也逐漸降低。
這種情況表明,催化劑在斷氧之后依然保留了 短暫的催化甲醇反應(yīng)得到DMM的能力,推測可能 是催化劑中晶格氧使反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)。Yuan等認(rèn)為, 含有Re的催化劑,可以利用催化劑中的晶格氧在 沒有氧氣存在的條件下將甲醇轉(zhuǎn)化為DMM[6]。
2.4 XRD分析 圖3為不同催化劑的XRD譜圖。 由圖3可見,加入Re之后,譜圖基本沒有變化,而 Mn加入之后,CuO的衍射峰強(qiáng)度明顯減少,這是由 于Mn原子半徑和Cu原子半徑很接近,在焙燒過程 中可以進(jìn)入氧化銅的晶格內(nèi),起到隔離銅顆粒的作 用,導(dǎo)致晶粒變小,使得XRD譜圖上CuO的衍射峰 強(qiáng)度減小。因此,可以認(rèn)為錳可以起到結(jié)構(gòu)助劑的 作用,使得顆粒變小,分散度提高。
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