2.5 催化劑的H2-TPR表征 圖4為不同催化劑 的TPR譜圖。由圖4可見, 510K和580K是CuO 的還原峰,CuO呈現兩個峰是由于在表面的分散度 不同,低溫是高分散的Cu,高溫是聚合態的Cu[12]。 而Re的還原峰在590 K附近[6],在750 K以上是 Mn的還原峰。Re加入之后峰型略微變寬,同時向 高溫區移動,催化劑更難被還原;少量的Mn加入之 后催化劑的還原溫度略微降低約20K,大量Mn加 入之后這種變化更加明顯,說明Mn加入可以提高 催化劑的氧化性能,同時增加催化劑的活性中心,也 就是高分散的Cu量,說明Mn的加入能夠提高甲醇 轉化率,這與前面的反應結果和XRD結果相對應。
圖5為反應前與斷氧反應后Ca.t c催化劑的 H2-TPR表征。由圖5中峰面積變化看出,反應后催 化劑氧化態的Cu減少,且對應前文的說明,減少多 的是高分散態的Cu。由此得知,高分散狀態的Cu 容易被還原,也就是容易失去其晶格氧,這部分晶格 氧能參與到無氧氣情況下甲醇的氧化中,將甲醇氧 化并最終得到DMM;而聚集態的Cu不容易失去其 晶格氧,不容易參與反應,也就在反應結束后還有一 定量的聚合態Cu沒有被還原,同時隨著晶格氧的 流失,催化劑的活性減小,并最終消失。
2.6 表面酸性位的變化 圖6為不同催化劑的 NH3-TPD譜圖。單純CuO催化劑有較明顯的強酸 中心,Mn加入之后催化劑的整體酸性得到增加,同 時弱酸位置和中強酸位置增加比較明顯,并呈現多 重峰分布。Re和Mn的加入能通過增強催化劑的 酸性增強了DMM的選擇性[13],而Mn的量較大之 后,弱酸和中強酸更強,而此時催化劑只是有了更高 的轉化率,而沒有表現出更好的催化反應得到DMM 的性能,只是由于酸性太強,而使甲醇深度氧化得到 大量CO2。
進行斷氧反應之后催化劑表面基本喪失了酸 性,僅保留了很少的弱酸性中心,這也就是催化劑能 在長時間反應,表面的Cu被還原到一定程度之后 還能得到少量MF的原因。
3 結 語
利用CuO上負載Re,并添加Mn作為助劑得到 催化劑,考察了其催化甲醇一步合成DMM的反應 性能;同時通過截斷氧氣的操作,考察了斷氧之后的 反應變化。加入少量Mn(2% )之后的Re、Cu氧化 物催化劑有較好的反應特性,可達到高轉化率和 DMM的較高選擇性。斷氧操作表明,催化劑可以利 用表面晶格氧,短暫的繼續催化甲醇反應得到 DMM,隨著晶格氧被消耗殆盡,催化劑合成DMM的 活性也逐漸降低,直至消失。各種表征結果表明,催 化劑表面的晶格氧可以參與反應,將甲醇氧化并最 終得到DMM;Mn可以作為結構調變助劑改善催化 劑表面Cu的分散度,同時還能調變氧化還原能力 以及酸堿性;適度的氧化還原能力和較多的弱酸性 中心能夠提高DMM的選擇性。
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