摘要:從羧甲基淀粉的合成原理、合成工藝和應(yīng)用現(xiàn)狀及存在的問(wèn)題等方面綜述了羧甲基淀粉的研究進(jìn)展,展望了羧甲基淀粉的研究方向。
關(guān)鍵詞:羧甲基淀粉;合成;應(yīng)用
淀粉是綠色植物將二氧化碳和水經(jīng)光合作用合成的天然植物多糖,是一種可再生、價(jià)格低廉、在自然界中能被微生物完全降解、對(duì)環(huán)境友好的綠色有機(jī)化工原料。由于現(xiàn)代有機(jī)和高分子化工的主要原料———石油和煤日趨匱乏,以及石化及煤制品的利用造成的環(huán)境污染問(wèn)題對(duì)人類生存造成了日益嚴(yán)重的威脅,加強(qiáng)對(duì)淀粉的深入研究及開(kāi)發(fā)利用有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。然而,天然淀粉顆粒中含有結(jié)晶、非晶等復(fù)雜區(qū)域,淀粉分子結(jié)構(gòu)中氫鍵結(jié)合力強(qiáng),對(duì)水等介質(zhì)有很強(qiáng)的抵抗能力,導(dǎo)致淀粉力學(xué)性能差、分散性不強(qiáng)、滲透力弱,使得其直接應(yīng)用受到諸多制約。而淀粉經(jīng)濕熱、酸解、氧化、酯化、醚化、接枝等物理或化學(xué)方法變性處理后可制得性能各異的衍生物[1-2]。羧甲基淀粉(CMS)是變性淀粉的主要品種之一,它易溶于水,有良好的分散力及結(jié)合力、吸水性及吸水膨脹性強(qiáng)、黏度高、黏著力強(qiáng)、乳化性好、不易腐敗霉變、化學(xué)性能穩(wěn)定,在紡織、造紙、食品、制革、醫(yī)藥、冶金、石油鉆井、洗滌劑等行業(yè)有著廣闊的應(yīng)用前景。
1 CMS的合成原理
淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其鈉鹽在強(qiáng)堿存在下對(duì)淀粉葡萄糖單元中C2、C3和C6上的羥基醚化的過(guò)程。反應(yīng)主要分2步進(jìn)行。第1步是NaOH與淀粉(St-OH)羥基間的反應(yīng),這是反應(yīng)速率的控制步驟:
St-OH+NaOH→St-ONa+H2O
第2步是通過(guò)St-ONa的取代引入羧甲基基團(tuán),該步驟為SN2親電子取代反應(yīng):
St-ONa+ClCH2COOH+NaOH→St-O-CH2COONa+NaCl+H2O
此過(guò)程伴隨NaOH與ClCH2COONa反應(yīng)生成HOCH2COONa的副反應(yīng)發(fā)生:
NaOH+ClCHCOONa→HOCH2COONa+NaCl
通過(guò)對(duì)淀粉分子葡萄糖單元的空間構(gòu)象分析推斷,C3上的羥基易形成氫鍵而締合,不易發(fā)生醚化反應(yīng),而C2和C6上的羥基相對(duì)容易起醚化反應(yīng)[3]。姚杰等[4]通過(guò)使用HPLC及1HNMR對(duì)羧甲基木薯淀粉的取代方式研究,證明了無(wú)水葡萄糖單元中C2、C3和C6上羥基醚化反應(yīng)的活性順序?yàn)?C6>C2>C3。
2 CMS的合成方法根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同,合成CMS一般采用水媒法、溶媒法、干法及半干法等方法。
2.1 水媒法
水媒法是以水為反應(yīng)介質(zhì),先將淀粉配成一定濃度的淀粉乳,然后加入一定濃度的氫氧化鈉溶液將淀粉活化,再將合適濃度氯乙酸溶液加入混合物中攪拌均勻,并在選定溫度下醚化反應(yīng)至規(guī)定時(shí)間,最后將產(chǎn)物過(guò)濾、洗滌、干燥得到產(chǎn)品。水媒法的優(yōu)點(diǎn)是淀粉與反應(yīng)試劑能充分混合均勻,能量傳遞、試劑傳質(zhì)比較好,可制得取代基分布均勻的產(chǎn)品。
2.2 溶媒法
溶媒法是以含少量水的低碳有機(jī)溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等)為反應(yīng)介質(zhì),淀粉以顆粒狀態(tài)分散在介質(zhì)中,與堿及醚化劑接觸反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)中和、過(guò)濾、洗滌、干燥得到具有原淀粉形狀的產(chǎn)品。由于反應(yīng)體系中含水量少,反應(yīng)效率高,可制取高取代度且取代基分布較均勻的產(chǎn)品。目前,國(guó)內(nèi)外研究人員對(duì)使用相同的溶劑不同的淀粉、相同的淀粉不同的溶劑、相同的溶劑相同的淀粉不同的工藝條件等多種不同情況合成CMS做了廣泛的研究,積累了豐富的經(jīng)驗(yàn)。Zhou等[5]以甲醇為溶劑,在工藝條件為堿化時(shí)間1.5h、醚化溫度50℃、醚化時(shí)間4h、n(一氯乙酸)∶n(淀粉)∶n(氫氧化鈉)=1∶1∶2合成了取代度DS=0.9的CMS。劉亞偉等[6]以玉米淀粉為原料,以76.3%的甲醇為溶劑,采用分步加堿法,在非均相體系中合成了取代度為0.4822、黏度為21760mPa·s的CMS(濃度為2%)。趙國(guó)華等[7]用乙醇溶劑法制備葛根CMS,在最優(yōu)條件:淀粉乳質(zhì)量分?jǐn)?shù)12%、n(一氯乙酸)∶n(AGU)=0.7∶1、n(氫氧化鈉)∶n(AGU)=1.4∶1、反應(yīng)溫度45℃、反應(yīng)時(shí)間1.5h時(shí),制得的CMS的取代度達(dá)到1.42。以異丙醇為溶劑制備的CMS取代度也較高,趙瑞玉等[8]在工藝條件為n(氯乙酸)∶n(AGU)=2.4∶1、n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸)=2.4∶1、反應(yīng)介質(zhì)中加水3~5ml、異丙醇用量160~180ml、堿化溫度40℃、堿化時(shí)間1.5h、醚化溫度50℃、醚化時(shí)間2~2.5h,合成的CMS取代度DS>1.5。有研究表明[9],以水、甲醇、丙酮、乙醇及異丙醇作為反應(yīng)介質(zhì),其他條件相同時(shí),制得的CMS的取代度明顯不同,取代度分別為0.1755、0.2294、0.3793、0.4756、0.5897,異丙醇為介質(zhì)制備的CMS取代度最高。綜合考慮原料來(lái)源、價(jià)格、性質(zhì)等因素,目前國(guó)內(nèi)工業(yè)上多數(shù)采用乙醇為溶劑生產(chǎn)CMS。
2.3 干法及半干法
干法不使用溶劑或僅使用少量溶劑(如水或低碳有機(jī)溶劑)。將淀粉、固體氫氧化鈉、氯乙酸及催化劑等按比例投入到混合器中強(qiáng)力攪拌均勻,在一定溫度下進(jìn)行醚化反應(yīng)至合適時(shí)間,將產(chǎn)物烘干、粉碎即得成品。半干法的合成工藝與干法基本相同,但使用的溶劑量多于干法,反應(yīng)過(guò)程的物態(tài)也與干法一樣始終處于粉末狀。干法及半干法工藝過(guò)程簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,操作簡(jiǎn)便,原料利用率高,工時(shí)短,能耗低,除了用于食品及藥物外,產(chǎn)品一般不需醇洗,可省去有機(jī)溶劑回收工序,無(wú)“三廢”排放,產(chǎn)品含水量低,烘干速度快,是一種經(jīng)濟(jì)高效的生產(chǎn)工藝。目前,國(guó)內(nèi)對(duì)干法合成CMS的研究才起步不久,許多工作尚在摸索之中,但也取得了較大起色。唐啟等[10]以玉米淀粉為原料,采用干法工藝合成了水溶性、增稠、乳化、色澤、黏度、穩(wěn)定性等均達(dá)到醫(yī)藥及食品添加劑級(jí)要求的玉米CMS。陳廣德等[11]以玉米淀粉為原料,環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑及使用復(fù)合催化劑,采用干法制備高取代度交聯(lián)-羧甲基復(fù)合變性淀粉,產(chǎn)品取代度為0.56,反應(yīng)效率達(dá)93.6%。范慶松等[12]以馬鈴薯淀粉為原料,采用干法在合成工藝條件為n(淀粉)∶n(氯乙酸鈉)∶n(氫氧化鈉)=1∶1∶1.25,堿化及醚化反應(yīng)溫度、時(shí)間分別為35℃、1h和70℃、2.5h時(shí),制得的CMS的取代度為0.73,反應(yīng)效率為73%。
3 CMS的應(yīng)用
CMS由于原料來(lái)源廣、合成容易、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保、衛(wèi)生安全、性能優(yōu)良,已在食品、醫(yī)藥、紡織、石油、造紙、日化等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。
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