摘要:從羧甲基淀粉的合成原理、合成工藝和應用現狀及存在的問題等方面綜述了羧甲基淀粉的研究進展,展望了羧甲基淀粉的研究方向。
關鍵詞:羧甲基淀粉;合成;應用
淀粉是綠色植物將二氧化碳和水經光合作用合成的天然植物多糖,是一種可再生、價格低廉、在自然界中能被微生物完全降解、對環境友好的綠色有機化工原料。由于現代有機和高分子化工的主要原料———石油和煤日趨匱乏,以及石化及煤制品的利用造成的環境污染問題對人類生存造成了日益嚴重的威脅,加強對淀粉的深入研究及開發利用有著非常重要的現實意義。然而,天然淀粉顆粒中含有結晶、非晶等復雜區域,淀粉分子結構中氫鍵結合力強,對水等介質有很強的抵抗能力,導致淀粉力學性能差、分散性不強、滲透力弱,使得其直接應用受到諸多制約。而淀粉經濕熱、酸解、氧化、酯化、醚化、接枝等物理或化學方法變性處理后可制得性能各異的衍生物[1-2]。羧甲基淀粉(CMS)是變性淀粉的主要品種之一,它易溶于水,有良好的分散力及結合力、吸水性及吸水膨脹性強、黏度高、黏著力強、乳化性好、不易腐敗霉變、化學性能穩定,在紡織、造紙、食品、制革、醫藥、冶金、石油鉆井、洗滌劑等行業有著廣闊的應用前景。
1 CMS的合成原理
淀粉羧甲基化是指一氯乙酸或其鈉鹽在強堿存在下對淀粉葡萄糖單元中C2、C3和C6上的羥基醚化的過程。反應主要分2步進行。第1步是NaOH與淀粉(St-OH)羥基間的反應,這是反應速率的控制步驟:
St-OH+NaOH→St-ONa+H2O
第2步是通過St-ONa的取代引入羧甲基基團,該步驟為SN2親電子取代反應:
St-ONa+ClCH2COOH+NaOH→St-O-CH2COONa+NaCl+H2O
此過程伴隨NaOH與ClCH2COONa反應生成HOCH2COONa的副反應發生:
NaOH+ClCHCOONa→HOCH2COONa+NaCl
通過對淀粉分子葡萄糖單元的空間構象分析推斷,C3上的羥基易形成氫鍵而締合,不易發生醚化反應,而C2和C6上的羥基相對容易起醚化反應[3]。姚杰等[4]通過使用HPLC及1HNMR對羧甲基木薯淀粉的取代方式研究,證明了無水葡萄糖單元中C2、C3和C6上羥基醚化反應的活性順序為:C6>C2>C3。
2 CMS的合成方法根據反應介質的不同,合成CMS一般采用水媒法、溶媒法、干法及半干法等方法。
2.1 水媒法
水媒法是以水為反應介質,先將淀粉配成一定濃度的淀粉乳,然后加入一定濃度的氫氧化鈉溶液將淀粉活化,再將合適濃度氯乙酸溶液加入混合物中攪拌均勻,并在選定溫度下醚化反應至規定時間,最后將產物過濾、洗滌、干燥得到產品。水媒法的優點是淀粉與反應試劑能充分混合均勻,能量傳遞、試劑傳質比較好,可制得取代基分布均勻的產品。
2.2 溶媒法
溶媒法是以含少量水的低碳有機溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇和丙酮等)為反應介質,淀粉以顆粒狀態分散在介質中,與堿及醚化劑接觸反應,反應結束后經中和、過濾、洗滌、干燥得到具有原淀粉形狀的產品。由于反應體系中含水量少,反應效率高,可制取高取代度且取代基分布較均勻的產品。目前,國內外研究人員對使用相同的溶劑不同的淀粉、相同的淀粉不同的溶劑、相同的溶劑相同的淀粉不同的工藝條件等多種不同情況合成CMS做了廣泛的研究,積累了豐富的經驗。Zhou等[5]以甲醇為溶劑,在工藝條件為堿化時間1.5h、醚化溫度50℃、醚化時間4h、n(一氯乙酸)∶n(淀粉)∶n(氫氧化鈉)=1∶1∶2合成了取代度DS=0.9的CMS。劉亞偉等[6]以玉米淀粉為原料,以76.3%的甲醇為溶劑,采用分步加堿法,在非均相體系中合成了取代度為0.4822、黏度為21760mPa·s的CMS(濃度為2%)。趙國華等[7]用乙醇溶劑法制備葛根CMS,在最優條件:淀粉乳質量分數12%、n(一氯乙酸)∶n(AGU)=0.7∶1、n(氫氧化鈉)∶n(AGU)=1.4∶1、反應溫度45℃、反應時間1.5h時,制得的CMS的取代度達到1.42。以異丙醇為溶劑制備的CMS取代度也較高,趙瑞玉等[8]在工藝條件為n(氯乙酸)∶n(AGU)=2.4∶1、n(氫氧化鈉)∶n(氯乙酸)=2.4∶1、反應介質中加水3~5ml、異丙醇用量160~180ml、堿化溫度40℃、堿化時間1.5h、醚化溫度50℃、醚化時間2~2.5h,合成的CMS取代度DS>1.5。有研究表明[9],以水、甲醇、丙酮、乙醇及異丙醇作為反應介質,其他條件相同時,制得的CMS的取代度明顯不同,取代度分別為0.1755、0.2294、0.3793、0.4756、0.5897,異丙醇為介質制備的CMS取代度最高。綜合考慮原料來源、價格、性質等因素,目前國內工業上多數采用乙醇為溶劑生產CMS。
2.3 干法及半干法
干法不使用溶劑或僅使用少量溶劑(如水或低碳有機溶劑)。將淀粉、固體氫氧化鈉、氯乙酸及催化劑等按比例投入到混合器中強力攪拌均勻,在一定溫度下進行醚化反應至合適時間,將產物烘干、粉碎即得成品。半干法的合成工藝與干法基本相同,但使用的溶劑量多于干法,反應過程的物態也與干法一樣始終處于粉末狀。干法及半干法工藝過程簡單,反應條件溫和,操作簡便,原料利用率高,工時短,能耗低,除了用于食品及藥物外,產品一般不需醇洗,可省去有機溶劑回收工序,無“三廢”排放,產品含水量低,烘干速度快,是一種經濟高效的生產工藝。目前,國內對干法合成CMS的研究才起步不久,許多工作尚在摸索之中,但也取得了較大起色。唐啟等[10]以玉米淀粉為原料,采用干法工藝合成了水溶性、增稠、乳化、色澤、黏度、穩定性等均達到醫藥及食品添加劑級要求的玉米CMS。陳廣德等[11]以玉米淀粉為原料,環氧氯丙烷為交聯劑及使用復合催化劑,采用干法制備高取代度交聯-羧甲基復合變性淀粉,產品取代度為0.56,反應效率達93.6%。范慶松等[12]以馬鈴薯淀粉為原料,采用干法在合成工藝條件為n(淀粉)∶n(氯乙酸鈉)∶n(氫氧化鈉)=1∶1∶1.25,堿化及醚化反應溫度、時間分別為35℃、1h和70℃、2.5h時,制得的CMS的取代度為0.73,反應效率為73%。
3 CMS的應用
CMS由于原料來源廣、合成容易、價格低廉、綠色環保、衛生安全、性能優良,已在食品、醫藥、紡織、石油、造紙、日化等行業得到廣泛應用。
[1][2]下一頁>>
相關信息 
推薦企業 推薦企業
推薦企業
您所在的位置：
