摘要：隨著塑料和合成材料的快速發(fā)展,以雙苯并唑二苯乙烯為主體結(jié)構(gòu)的熒光增白劑品種得到了快速增加.近年來對此類熒光增白劑的研究開發(fā)非常活躍,報(bào)道的主要合成路線也有十余種.在系統(tǒng)概述了雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑合成工藝的基礎(chǔ)上,歸納出苯并唑環(huán)和二苯乙烯雙鍵基團(tuán)兩大合成途徑,分析了各合成工藝的優(yōu)缺點(diǎn)和主要影響因素,并對今后的合成研究提出了兩方面的建議,特別建議要結(jié)合精制工藝探討二苯乙烯順反異構(gòu)體的轉(zhuǎn)化.
關(guān)鍵詞：熒光增白劑;苯并唑;二苯乙烯;合成
雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑是指分子中含有兩個(gè)苯并唑基團(tuán)且對稱地分布在二苯乙烯基團(tuán)兩端的一類熒光增白劑,它們的結(jié)構(gòu)相似,只是外側(cè)苯并唑環(huán)上的取代基不同,其結(jié)構(gòu)式一般可用下列通式表示:
R、R1是氫、(C1~C4)烷基、(C1~C4)烷氧基、芳基、甲酸酯基或鹵素等.R、R1可相同或不同,形成對稱或不對稱的雙苯并唑二苯乙烯化合物,它是二苯乙烯(又稱茋)和苯并唑基團(tuán)結(jié)合,使共軛體系延長所產(chǎn)生的一類化合物.這類熒光增白劑非常重要,已工業(yè)化的產(chǎn)品都屬于高性能品種.
當(dāng)R=R1=氫時(shí),即為C.I.熒光增白劑393=C.I.熒光增白劑219∶1(國內(nèi)商品名熒光增白劑OB-1、DBS),是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的代表品種,是嗪惡目前所有的熒光增白劑品種中耐熱牢度最高的;當(dāng)R=R1=甲基時(shí),即為C.I.熒光增白劑185∶1(國內(nèi)商品名:熒光增白劑OB-2);當(dāng)R=氫,R1=甲基時(shí),即為C.I.熒光增白劑368=C.I.熒光增白劑185∶2(國內(nèi)商品名:熒光增白劑SCK);也有資料認(rèn)為,熒光增白劑OB-2是C.I.熒光增白劑368(另一國內(nèi)商品名:熒光增白劑KSN).但C.I.熒光增白劑368可能是含它們的熒光增白劑混合物,而主體成分是熒光增白劑SCK;當(dāng)R=R1=甲酸甲酯基時(shí),即為C.I.熒光增白劑317(國外商品名:HostaluxSE),該品種國內(nèi)未生產(chǎn).
于塑料和合成材料的快速發(fā)展,對雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的需求也快速增加,以此為主體結(jié)構(gòu)的熒光增白劑品種得到了快速發(fā)展,近年的研究非常活躍,有關(guān)的合成研究報(bào)道很多.[1]66雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的分子結(jié)構(gòu)分析可歸納出此類熒光增白劑的合成主要通過2類單元結(jié)構(gòu)的合成來完成,即苯并唑環(huán)和二苯乙烯雙鍵的合成.就結(jié)構(gòu)是否對稱方面,此類熒光增白劑的合成工藝稍有差異,但機(jī)理相同.熒光增白劑OB-1的分子結(jié)構(gòu)又是雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的主體結(jié)構(gòu)(母體骨架).為敘述方便,下面就以熒光增白劑OB-1的合成反應(yīng)為例,對雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的合成工藝進(jìn)行綜述.
1苯并唑環(huán)的合成途徑
苯并唑環(huán)的合成均采用蘭登貝格(Ladenburg)苯并唑合成法(由鄰氨基酚類和羧酸及其衍生物或醛類發(fā)生環(huán)化縮合反應(yīng)得到取代苯并唑的合成方法).反應(yīng)得到可被分離的中間體鄰酰胺基苯酚,并進(jìn)一步環(huán)合脫水得到苯并唑化合物.
通常合成雙苯并唑類化合物的方法是以雙羧酸或其酰氯等為原料,與鄰氨基酚類化合物經(jīng)高溫縮合生成對稱化合物,或者分別與不同取代基的鄰氨基酚經(jīng)二次縮合生成不對稱化合物(一次縮合的產(chǎn)物如不分離,繼續(xù)縮合得到的常常不是單一雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑).按此途徑,熒光增白劑OB-1等的合成可由4,4'-二苯乙烯二羧酸及其衍生物(如酰氯、酯、亞胺酯化物、腈等)與鄰氨基酚類環(huán)合制得.1.14,4'-二苯乙烯二酸合成法(4,4'-二苯乙烯二酰氯合成法)4,4'-二苯乙烯二酸合成法反應(yīng)式如下:
催化劑是鈦酸四異丙酯、多聚磷酸(又作溶劑).4,4'-二苯乙烯二酸合成方法是最成熟也是最老的一種方法,生產(chǎn)成本較低.[1]66該法的缺點(diǎn)是對甲苯甲酸與硫在260℃以上的高溫下熔融氧化而制得(利用硫?qū)谆难趸摎浞磻?yīng))的4,4'-二苯乙烯二酸的產(chǎn)率太低,而且會產(chǎn)生大量的硫化氫氣體(窒息氣體),造成環(huán)境污染.另外,反應(yīng)收率和轉(zhuǎn)化率低,需用大量的酸、堿,方能提純4,4'-二苯乙烯二酸.
實(shí)際上,此類苯并唑環(huán)合成的第一階段反應(yīng)(鄰酰胺基苯酚)是由4,4'-二苯乙烯二酸酰氯化之后再與鄰氨基酚縮合,即由4,4'-二苯乙烯二酸用氯化亞砜酰氯化和縮合二步反應(yīng)制得,收率70%~75%.[2-3]或用三氯化磷酰氯化.現(xiàn)在,工業(yè)上有將4,4'-二苯乙烯二酸與鄰氨基酚衍生物混合在高沸點(diǎn)溶劑中,加入三氯化磷反應(yīng)后,再繼續(xù)環(huán)化制得.4,4'-二苯乙烯二酰氯合成法反應(yīng)式如下:
用原料鄰氨基酚替代1/2鄰氨基對甲酚并分步合成即可生產(chǎn)熒光增白劑SCK.[2]311用鄰氨基對甲酚代替鄰氨基酚即可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[3-4]同樣,用鄰氨基對甲酸甲酯酚代替即可生產(chǎn)C.I.熒光增白劑317.[2]311該法的缺點(diǎn)除了原料4,4'-二苯乙烯二酸合成的缺點(diǎn)外,還有在酰氯化反應(yīng)和酰胺化時(shí),隨反應(yīng)產(chǎn)生大量的HCl等酸性氣體,不僅腐蝕設(shè)備,而且難以處理,造成大氣、水體污染.而在酰胺化反應(yīng)體系中添加有機(jī)縛酸劑勢必增加合成成本.
以適當(dāng)方法先合成取代以及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑.除能制備單一結(jié)構(gòu)的不對稱的雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑(如熒光增白劑SCK)外,并無技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.
1.24,4'-二苯乙烯二羧酸酯合成法
早期,伊斯曼柯達(dá)公司1989年申請的美國專利4921964[5]介紹了制備方法.近來國內(nèi)也進(jìn)行了這方面研究.[6-7]4,4'-二苯乙烯二羧酸酯合成法反應(yīng)式如下:
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