用4,4'-二苯乙烯二酸酯(甲酯或乙酯等)在催化劑鈦酸四異丙酯或錫化合物的存在下與鄰氨基酚在高沸點有機溶劑中回流縮合可得高產(chǎn)率熒光增白劑OB-1.催化劑也可用多聚磷酸(又作溶劑).而酯化法的關鍵在于4,4'-二苯乙烯二酸酯的合成.該路線需要高溫,能耗高,并且反應中易發(fā)生聚合副反應,產(chǎn)品顏色差,需要多次精制.
上述2種方法,由于熒光增白劑OB-1等在大多數(shù)有機溶劑中溶解度太低,對環(huán)合所得粗品的精制(即后處理)也很困難,常常需要大量的溶劑并經(jīng)多次重結晶、水洗才能使產(chǎn)品達到作為熒光增白劑的要求.因此,總的來說,這2種方法存在反應條件苛刻、產(chǎn)物純度不高、后處理繁瑣、三廢排放嚴重,不利清潔生產(chǎn).瑞士汽巴精化2002年申請專利WO0232886[8]介紹鄰氨基酚類與雙羧酸或其酯在N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中,在酸性催化劑的存在下縮合、閉環(huán),也可以加入另一種可去除反應混合物中水分的溶劑.該合成工藝可以制得高純度熒光增白劑,并適合商品化應用.[9]
1.3二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法[10]二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽合成法反應式如下:
該法是一種對稱和不對稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑及其混合物的合成方法,其中間體二苯乙烯-4,4'-雙亞胺酯鹽酸鹽由4,4'-二氰基二苯乙烯在醇中通入氯化氫氣體得到.雖然反應條件緩和,收率高,但反應時間長,并消耗大量的酸、堿及其他化學物質,對環(huán)境不利.
1.44,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法[11](雙腈“一鍋煮”法)將二苯乙烯雙腈化合物和取代或未取代的鄰氨基酚鹽酸鹽在有機溶劑中直接進行閉環(huán)縮合反應,合成雙苯并唑化合物或不同取代基的混合物,并可以通過不同投料配比調整混合物的組成比例.4,4'-二氰基二苯乙烯直接合成法反應式如下:
該方法具有反應過程平穩(wěn)、反應時間短、產(chǎn)品收率高、成本低、原料易得、三廢少、有利于環(huán)境保護等優(yōu)點,便于大規(guī)模生產(chǎn).該法可看成是利用了原料和反應特性(機理),為前合成法(1.3)的簡化方法,即雙腈“一鍋煮”法.工業(yè)生產(chǎn)時要特別注意副產(chǎn)物氯化銨的“升華”問題.
赫司特公司1983年申請西德公開專利3312164[12介紹了制備中間體4,4'-二氰基二苯乙烯的方法,于室溫下在DMF中用過量的氫氧化鈉二聚化對氰基芐基氯,收率為82%.
2二苯乙烯雙鍵基團的合成途徑
乙烯雙鍵的合成有許多傳統(tǒng)方法,而二苯乙烯雙鍵,特別是雙苯并唑二苯乙烯雙鍵的合成也有其特殊方法.
2.1利用改良的Wittig反應合成[1,13-14](唑醛法)改良的Wittig反應已經(jīng)成為一種形成雙鍵的簡便而強有力的手段,并廣泛應用于合成有機化學中,又由于改良的Wittig反應是形成反式結構產(chǎn)品的收率最高的方法,在熒光增白劑的合成中得到廣泛的應用.利用改良的Wittig反應合成反應式如下:
該工藝已工業(yè)化,將本法中的2-對氯甲基苯基苯并唑原料用2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑SCK.[15]改變原料,同樣可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]168該法析出的產(chǎn)物純度高.原因是該縮合反應的前兩個反應物可溶于所用極性溶劑,而縮合產(chǎn)物在溶劑中溶解度小,隨反應的進行,產(chǎn)物不斷從溶劑中析出,這樣析出的產(chǎn)物純度往往較高,使產(chǎn)物的精制相對容易,這是該反應路線的優(yōu)勢,它幾乎可以省卻對產(chǎn)物的精制,產(chǎn)品的反式結構多于順式結構,熒光度明顯優(yōu)于其他工藝路線.
本法反應條件溫和,易于控制,收率高,質量好.該法的缺點:成本是已工業(yè)化路線中最高的;副產(chǎn)氣體(氯乙烷)回收成本大,儲運困難且利用價值有限,導致生產(chǎn)成本更高;原料亞磷酸三乙酯有惡臭,在酯化、蒸餾和出料過程中時有泄漏而污染環(huán)境,并且產(chǎn)生大量的含磷殘渣.以本方法中的兩個主要中間體分別與對應的對位取代的苯甲酸及其衍生物,經(jīng)改良的Wittig反應合成取代及未取代的4-(4'-苯并唑-2'-基)二苯乙烯苯甲酸或其酰氯,再與鄰氨基酚類化合物縮合生成雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑,相對本法而言,劣勢
2.2芐基氯衍生物二聚合成法
此反應由芐基物在強堿存在下,脫去氯化氫二聚成目標產(chǎn)物,尤其適合對稱的二苯乙烯基苯并唑類化合物的合成.芐基氯衍生物二聚合成法反應式如下:
2-對氯甲基苯基苯并唑在強
堿性(有機或無機強堿)催化劑作用下,于極性非質子溶劑中反應可合成雙苯并唑二苯乙烯(熒光增白劑OB-1).
將本法中的2-對氯甲基苯基苯并唑原料用2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑替代,即可生產(chǎn)熒光增白劑OB-2.[4]167依此類推可生產(chǎn)C.I.熒光增白劑317.該法反應簡單,原料易得,反應溫度也不高,只是反應重復性稍差.對水分要求很苛刻,必須在0.5%以下,否則反應的收率幾乎為零.原因可能是反應物芐基氯基團比較活潑,在堿性條件下遇水水解生成芐基醇副反應.本法所得產(chǎn)品的順式結構多于反式結構,熒光度差,適用于普通塑料制品.本法只適用于對稱熒光增白劑的合成,如用2-對氯甲基苯基苯并唑和2-對氯甲基苯基-5-甲基苯并唑一起在強堿性條件下反應得不到單一物而是熒光增白劑的混合物.所用堿有氫氧化鈉、氫氧化鉀、醇堿等,用叔丁醇鈉(由氫化鈉、氨基鈉等制備)、叔丁醇鉀相對收率高.
2.32-對甲苯基苯并唑氧化二聚法
<<上一頁[1][2][3]下一頁>>
相關信息 
推薦企業(yè) 推薦企業(yè)
推薦企業(yè)
編.gif)
您所在的位置：
