2-對甲苯基苯并唑氧化二聚法反應式如下:
2-對甲苯基苯并唑氧化二聚法有3種氧化方法:(1)用硫作氧化劑(硫磺法)[14]33,在280℃左右氧化二聚為目的產物.該生產方法工藝簡單,質量較好,但存在收率低(50%)、污染大(如仍產生大量硫化氫氣體)、生產需要高溫、能耗高及易發生安全事故等缺點,國內很少采用;(2)在三氧化二鉍[17]253、砷化物等催化下高溫脫氫,再用高溫溶劑如三氯苯高溫精制;(3)在DMF溶劑中,堿(氫氧化鉀)存在下用空氣氧化二聚制備[17]254,有54%的收率.但現階段技術尚不成熟,國內外未見報道.此法同樣可用于熒光增白劑OB-2的合成.
加拿大專利967959[18](1965)介紹了中間體2-對甲苯基苯并唑的制法:加熱在多聚磷酸中的對甲基苯甲酸甲酯的混合物,加入鄰氨基酚,在149~155℃加熱4h,分離縮合產品,在氫氧化鈉水溶液中加熱制得.該法產生大量的磷酸廢液,處理極其困難并污染嚴重.通過酰氯、亞胺酯化物代替對甲基苯甲酸的酯化物也可合成2-對甲苯基苯并唑.以對甲苯甲酸、鄰氨基苯酚為原料,在二甲苯溶劑中直接縮合、環合,同樣可制備2-對甲苯基-5-甲基苯并唑.[19]15當然,在高沸點溶劑,如甲基萘中縮合也行,但縮合時間長,能耗高,溶劑處理困難.
2.4苯甲醛聯氨衍生物熱分解法苯甲醛聯氨衍生物熱分解法反應式如下:
柯達公司1969年申請的英國專利1277793[20]介紹了制備方法,收率60%.該反應的特點是聯氨鍵高溫裂解成雙鍵與成環同時進行(成環溫度低,可能優先進行).苯甲醛聯氨衍生物是由對醛基苯甲酸甲酯與肼反應,然后回流皂化成二酸,再酰氯化后與鄰氨基酚縮合得到.[21]該法工藝路線較長,總收率也較低,故此反應無優勢.
2.5Siegrist縮芳胺合成法
通過將唑醛制成縮芳胺(Anil)和2-(4-甲基苯基)苯并唑經Siegrist的縮胺合成方法來制備熒光增白劑OB-1等.而Siegrist反應在惰性溶劑中、無水條件、強堿催化下發生作用,反應條件較苛刻,合成路線相對較長,產品收率也不高.
2.6Claisen-Schmidt縮合反應法[19]16Claisen-Schmidt縮合反應法反應式如下:
Claisen-Schmidt縮合反應法也可看成是Siegrist的縮胺合成方法的簡化.此路線非常簡單,后處理也非常方便.由于有競爭反應,使收率不高,有待進一步改進.將該合成路線中的原料用2-對甲苯基-5-甲基苯并唑代替2-對甲苯基苯并唑即可合成熒光增白劑SCK,同樣可合成熒光增白劑OB-2等.
2.7芳基乙基砜分解法
芳基乙基砜分解法反應式如下:
巴斯夫公司申請的德國專利[22]提供了此方法,中間體砜化合物可由2-對氯甲基苯基苯并唑獲得.顯然此法沒有2.2法來得直接,但本法可用于合成不對稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑.由于對稱和不對稱雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑混合物有較好的復配增效作用,對稱和不對稱熒光增白劑的混合物可用不同的化合物直接機械混合,也可在合成反應中直接得到.這方面的合成研究工作更多地在其他專利中出現.[23-26]
3結語
雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑合成路線有十余種,目前工業化生產路線國內至少有4條.不難看出,除了原料來源和生產企業掌握的技術不同外,成本和環境因素是決定要素,而合成路線都存在弱點是其根本原因.這正是對此類熒光增白劑的研究開發非常活躍的一個因素.
在熒光增白劑的結構單元中,二苯乙烯雙鍵、苯并唑環結構單元占有相當大的比重,其中包括許多重要品種.因此,在探討雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑新合成路線的同時,深入地研究這兩類單元反應,對于熒光增白劑的發展也具有重要的意義.在今后的研究中還要注重以下兩方面:(1)由于雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑的溶解特性,精制(即后處理)工藝可與新合成工藝相結合,以達事半功倍的效果;(2)在雙苯并唑二苯乙烯類熒光增白劑分子中有乙烯雙鍵,順式體的熒光比反式體弱.順反異構體的轉化工藝,特別是與合成粗品的精制(即后處理)工藝相結合值得深入探討.
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