摘 要 分子印跡聚合物因制備簡單、穩定性好、且具有分子識別功能使其在色譜分離、固相萃取、化學傳感、模擬酶催化等方面有了廣泛的應用。近年來,基于硅材料的分子印跡聚合物發展較為快速。本文主要介紹了硅材料的分子印跡聚合物的制備及分子識別性質研究,并對其應用進行了分類,在此基礎上對其將來的發展進行了展望。
關鍵詞 分子印跡聚合物 硅材料 分子識別
1 引言
分子識別在生物體中發揮著十分重要的作用,自然界中的一些生物分子如酶、抗原和激素等對底物、抗體及受體等存在著特異性的分子識別現象,從而決定生物體能否正常生長。但這些生物分子存在制取復雜、穩定性差、存儲和操作不便等缺點。分子印跡技術是20世紀70年代以來出現的人工合成具有專一識別位點的聚合物的技術,采用分子印跡技術可以制備出穩定性好、合成簡單且具有分子識別功能的分子印跡聚合物。分子印跡聚合物的制備方法也在不斷更新,從本體聚合[1,2]發展到懸浮聚合[3,4]、沉淀聚合[5,6]和表面聚合[7,8]等,得到的印跡聚合物在色譜分離[9,10]、固相萃取[11,12]、化學傳感[13,14]、模擬酶催化[15,16]等方面得到了廣泛的應用。
目前,制備分子印跡聚合物母體材料的交聯劑種類較少,主要為可參加自由基聚合的烯烴化合物,如乙烯基乙二醇甲基丙烯酸甲酯、三甲氧基丙烷三甲基丙烯酸酯和二乙烯基苯等。這些交聯劑通常只能在有機溶劑中使用,大大限制了印跡聚合物的發展。采用反應條件溫和的溶膠-凝膠技術可以使有機硅烷試劑在水相或有機相中發生水解形成高聚物,且多數有機硅烷化合物中含有能與印跡分子發生相互作用的官能團,又可作為功能單體應用到印跡聚合物的合成中,因此基于硅材料的印跡聚合物得到了快速的發展。
為了減少印跡分子的“包埋”現象,加快印跡聚合物對印跡分子的吸附速率,目前印跡技術的很多工作都集中在采用表面印跡技術,在一定的基質材料的表面進行印跡聚合物的制備[17—19]?？蛇x用的基質材料的種類很多,其中硅基材料由于相容性好、機械性能強、穩定性好、表面易改性等突出的優點,而被大量地用于表面印跡聚合物的制備和研究中。本文擬就近年來基于硅材料的分子印跡聚合物的制備和研究做一綜述介紹。
2 分子印跡技術
分子印跡技術是指印跡分子與功能單體先通過可逆反應形成復合物,然后在交聯劑的存在下,聚合生成高度交聯的剛性高分子聚合物,除去印跡分子后在聚合物的網絡結構中留下具有結合能力的官能基團,可作為分子受體在眾多印跡分子結構類似物中選擇性地識別印跡分子。
根據印跡分子與功能單體在聚合過程中相互作用的機理不同,分子印跡技術可分為兩種基本類型。第一種是共價法,由Wulff創立。印跡分子與功能單體分子之間通過共價鍵結合生成可聚合的單體,交聯聚合后采用化學方法將共價鍵斷裂,除去印跡分子。該法的優點是印跡分子與功能單體分子之間的作用力強,使聚合反應可在強極性溶劑中進行,且印跡位點精密確定。
但是這種可逆的化學反應種類較少,印跡分子的洗脫和結合速率很慢。第二種是非共價法,由Mosbach創立。印跡分子與功能單體之間以氫鍵、疏水作用、電荷轉移等作用相互結合后再進行交聯聚合。這種聚合反應簡單,印跡分子的洗脫和識別較為快速,且其識別過程更接近于天然的分子識別系統,是常用的方法。另外,還有將這兩種方法結合起來進行印跡聚合物的制備和性質研究,即在聚合過程中印跡分子與功能單體之間的作用方式是共價型的,而識別過程中的作用方式是非共價型的。
3 基于硅材料的分子印跡聚合物的制備
1949年Dickey等以染料甲基橙作為印跡分子,酸化硅酸鹽溶液制成染料的印跡硅膠,得到了對甲基橙的吸附比對乙基橙的吸附能力高兩倍的吸附材料,開始了對基于硅的分子印跡聚合物的制備及研究。目前,這個方面的研究已取得了很多有益的進展,由早期采用硅烷直接作為母體材料進行印跡聚合物的制備,發展到在不同形貌的硅材料表面進行印跡聚合物的制備。
3.1 以硅烷作為印跡聚合物母體材料
一般采用溶膠-凝膠技術,在溫和的條件下制備以硅為母體的分子印跡聚合物。Dai等[20]以UO2(NO3)2·6H2O為印跡分子,四甲氧基硅為制備聚合物的母體材料,在硝酸的催化下制備了印跡聚合物硅膠,并對其吸附容量和吸附選擇性進行了研究。與具有相同表面積的非印跡聚合物相比,印跡聚合物硅膠對UO2+2具有一定的親合性和選擇性。隨后他們[21]又對印跡聚合物硅膠進行了穩態熒光和熒光壽命的詳細研究,進一步證明制備的印跡聚合物硅膠對印跡分子具有很好的選擇性和很高的吸附容量。
Collinson等[22,23]以多巴胺為印跡分子,苯基三甲氧基硅和甲基三甲氧基硅為功能單體、四甲氧基硅為交聯劑,在酸性條件下催化水解,再將其滴涂在電極表面,形成印跡聚合物膜。采用循環伏安法表征了印跡聚合物膜的性質,結果表明該印跡聚合物膜對多巴胺具有特異的吸附能力,并可消除抗壞血酸對多巴胺測定的干擾。Pinel等[24]用酸、堿催化水解、縮合四乙氧基硅,制備了印跡硅膠固體,相對于空白樣品,對印跡分子甲醇有較強的吸附能力。當以鄰甲酚作印跡分子合成的硅膠固體,對鄰甲酚和對甲酚吸附有相似的結果。
He等[25]采用一種與水不相溶的離子液體作為溶劑和致孔劑用來制備印跡聚合物硅膠,可選擇性識別雄激素。Puleo等[26]將溶膠-凝膠技術與抗原決定基法相結合制備了整個溶菌酶和16-殘基的溶菌酶C多肽的印跡聚合物硅膠。溶菌酶印跡聚合物硅膠吸附溶菌酶為吸附的非印跡分子核糖核酸酶的4倍,而16殘基的溶菌酶C多肽印跡聚合物只表現出輕微的吸附特性。Ki等[27]以雌酮作為印跡分子,與功能單體三乙氧基丙基異氰胺硅烷共價鍵合后,再加入交聯單體四乙氧基硅烷進行聚合,加熱斷裂共價鍵,洗脫除去印跡分子,制備成球狀的雌酮印跡聚合物,實現了對雌酮的識別。
Ling等[28]在水熱條件下濃縮四乙氧基硅,并加入氯化鋁以增強對印跡分子的再結合能力,制備了兒茶酚的分子印跡聚合物;考察了影響識別能力的因素,如被分析物的酸度、硅膠表面印跡聚合物的覆蓋度和硅-鋁溶液的酸度等;并且將兒茶酚印跡聚合物修飾在晶體石英微天平表面構建了電化學傳感器,原位測定印跡分子。Brandy等[29]制備了癸胺三硝基苯分子印跡周期性介孔有機硅,將卟啉結合在其中作為結合印跡分子的光學指示劑。這種有機硅材料同時具有穩定性好、識別能力強、對卟啉具有靈敏高和選擇性結合位點密度大的優點。
Zhang等[30]通過三氨基丙基三乙氧基硅與四乙氧基硅的溶膠-凝膠作用選擇性地在氧化鋁膜的多孔內壁表面制備了2,4,6-三硝基苯的印跡硅納米管。管壁超薄,厚度約為15nm,可接近性好、傳質阻力低。
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