摘要：以低濃度雜多酸為催化劑、環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑共同作用催化四氫呋喃開環(huán)聚合.研究了催化劑、促進(jìn)劑、鏈調(diào)節(jié)劑 水的用量及反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等對(duì)聚合產(chǎn)物分子質(zhì)量的影響.結(jié)果表明,增加催化劑或促進(jìn)劑用量均可使分子質(zhì)量上升,而加入水則 會(huì)使分子質(zhì)量降低,優(yōu)化確定了催化劑用量為1%~2%(對(duì)原料質(zhì)量),促進(jìn)劑用量16%,水用量0.22%~0.34%,0~5℃下聚合反應(yīng)4 h,由 此得到的產(chǎn)物平均分子質(zhì)量可控制在2 000,而且分布均勻,產(chǎn)物色澤也好,可用于聚氨酯的合成.
關(guān)鍵詞：聚四氫呋喃;開環(huán)聚合;催化劑;印染助劑
聚四氫呋喃(PTHF)是生產(chǎn)聚氨酯(PU)的重要中 間體之一,用其合成的水性PU可作為印染助劑使用, 如涂料印花的低溫粘合劑、無紡布粘合劑、織物上漿 劑等,引入特殊基團(tuán)的PU還可以制成阻燃、硬挺、防 縮、防霉、耐化學(xué)腐蝕等整理劑.[1]四氫呋喃開環(huán)聚合 反應(yīng)的催化劑體系研究較多[2-5],工業(yè)上常用的有高氯 酸-乙酐、氟磺酸、三氟化硼-乙醚、發(fā)煙硫酸等,此類 催化劑需經(jīng)聚合、水解兩步得到PTHF,還必須在無水 條件下進(jìn)行,催化劑又無法回收,且產(chǎn)物平均分子質(zhì) 量也難以符合制造要求.20世紀(jì)末,對(duì)于雜多酸(HPA)催化四氫呋喃開環(huán)聚合的研究已有報(bào)道[6-7],但其引發(fā) 聚合反應(yīng)的活性低,當(dāng)雜多酸濃度低時(shí),聚合反應(yīng)時(shí) 間長,且產(chǎn)物平均分子質(zhì)量高,難以應(yīng)用.本文以12- 磷鎢酸(含結(jié)晶水)為催化劑,環(huán)氧氯丙烷為促進(jìn)劑,水 為平均分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑,研究了催化劑、促進(jìn)劑、水、 反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)聚合產(chǎn)物平均分子質(zhì)量的影響.
1試驗(yàn)
1.1原料及儀器
原料:四氫呋喃(THF)、環(huán)氧氯丙烷(ECH)、環(huán)己烷、吡啶、酚酞、氫氧化鈉等均為分析純.THF的純化 見文獻(xiàn)[8],12-磷鎢酸(PW12)的處理見文獻(xiàn)[9]. 儀器:EL-SA型電子天平,ZXZ-4型旋轉(zhuǎn)式真空泵, DZF-6050型真空烘箱,NEXUS-870型紅外光譜儀.
1.2聚四氫呋喃的合成
在裝有溫度計(jì)和電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中依次 加入50 mL精制的THF及處理過的PW12,在冰水浴 中冷卻至0~5℃,然后依次滴加適量的水、ECH,攪拌 反應(yīng)一定時(shí)間后,加入0.5 mol/L氫氧化鈉水溶液終止 反應(yīng).然后加熱蒸出未反應(yīng)的THF,當(dāng)溫度升至95℃ 時(shí)停止蒸餾,冷卻.用環(huán)己烷溶解粗產(chǎn)物,在分液漏斗 中分去水層,用溫水充分洗滌有機(jī)層至pH=7和無色 為止,除去無機(jī)層,先常壓蒸餾回收環(huán)己烷,再減壓蒸 餾除去微量水分和易揮發(fā)性物質(zhì),最后產(chǎn)物在120℃ 烘4 h,所得產(chǎn)物為無色粘稠液體或白色蠟狀固體.
1.3聚合物的測(cè)試
平均分子質(zhì)量:參照GB 12008.3-89及文獻(xiàn)[10]測(cè) 定聚合物的羥值,平均分子質(zhì)量按Mn=56.1×2 000/羥 值計(jì)算;紅外光譜:用紅外光譜儀測(cè)試.
2結(jié)果與討論
2.1聚合工藝正交試驗(yàn)
影響聚合反應(yīng)的因素有催化劑及促進(jìn)劑的用量、 鏈調(diào)節(jié)劑的用量、聚合溫度和聚合反應(yīng)時(shí)間等,考察 4個(gè)因素對(duì)聚合反應(yīng)的影響,正交試驗(yàn)及結(jié)果見表1.
表1中,選取12-磷鎢酸為催化劑,環(huán)氧氯丙烷為 促進(jìn)劑,少量水的加入可以調(diào)節(jié)平均分子質(zhì)量,反應(yīng) 時(shí)間也是影響聚合反應(yīng)的一個(gè)重要因素.而聚合溫度 選擇在0~5℃內(nèi),因?yàn)闇囟容^高(≥10℃)時(shí)聚合產(chǎn)物 就會(huì)變色發(fā)黃,各因素對(duì)平均分子質(zhì)量的影響程度大 小為C>D>A>B,其中鏈調(diào)節(jié)劑對(duì)其影響最大,其他因 素相對(duì)影響不大.綜合考慮各因素的影響及產(chǎn)物平均 分子質(zhì)量的應(yīng)用要求(需控制在2 000),可確定聚合工 藝反應(yīng)優(yōu)化條件是:A2B3C2D2.
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