摘要：以低濃度雜多酸為催化劑、環氧氯丙烷為促進劑共同作用催化四氫呋喃開環聚合.研究了催化劑、促進劑、鏈調節劑 水的用量及反應時間、反應溫度等對聚合產物分子質量的影響.結果表明,增加催化劑或促進劑用量均可使分子質量上升,而加入水則 會使分子質量降低,優化確定了催化劑用量為1%~2%(對原料質量),促進劑用量16%,水用量0.22%~0.34%,0~5℃下聚合反應4 h,由 此得到的產物平均分子質量可控制在2 000,而且分布均勻,產物色澤也好,可用于聚氨酯的合成.
關鍵詞：聚四氫呋喃;開環聚合;催化劑;印染助劑
聚四氫呋喃(PTHF)是生產聚氨酯(PU)的重要中 間體之一,用其合成的水性PU可作為印染助劑使用, 如涂料印花的低溫粘合劑、無紡布粘合劑、織物上漿 劑等,引入特殊基團的PU還可以制成阻燃、硬挺、防 縮、防霉、耐化學腐蝕等整理劑.[1]四氫呋喃開環聚合 反應的催化劑體系研究較多[2-5],工業上常用的有高氯 酸-乙酐、氟磺酸、三氟化硼-乙醚、發煙硫酸等,此類 催化劑需經聚合、水解兩步得到PTHF,還必須在無水 條件下進行,催化劑又無法回收,且產物平均分子質 量也難以符合制造要求.20世紀末,對于雜多酸(HPA)催化四氫呋喃開環聚合的研究已有報道[6-7],但其引發 聚合反應的活性低,當雜多酸濃度低時,聚合反應時 間長,且產物平均分子質量高,難以應用.本文以12- 磷鎢酸(含結晶水)為催化劑,環氧氯丙烷為促進劑,水 為平均分子質量調節劑,研究了催化劑、促進劑、水、 反應時間等因素對聚合產物平均分子質量的影響.
1試驗
1.1原料及儀器
原料:四氫呋喃(THF)、環氧氯丙烷(ECH)、環己烷、吡啶、酚酞、氫氧化鈉等均為分析純.THF的純化 見文獻[8],12-磷鎢酸(PW12)的處理見文獻[9]. 儀器:EL-SA型電子天平,ZXZ-4型旋轉式真空泵, DZF-6050型真空烘箱,NEXUS-870型紅外光譜儀.
1.2聚四氫呋喃的合成
在裝有溫度計和電動攪拌器的三口燒瓶中依次 加入50 mL精制的THF及處理過的PW12,在冰水浴 中冷卻至0~5℃,然后依次滴加適量的水、ECH,攪拌 反應一定時間后,加入0.5 mol/L氫氧化鈉水溶液終止 反應.然后加熱蒸出未反應的THF,當溫度升至95℃ 時停止蒸餾,冷卻.用環己烷溶解粗產物,在分液漏斗 中分去水層,用溫水充分洗滌有機層至pH=7和無色 為止,除去無機層,先常壓蒸餾回收環己烷,再減壓蒸 餾除去微量水分和易揮發性物質,最后產物在120℃ 烘4 h,所得產物為無色粘稠液體或白色蠟狀固體.
1.3聚合物的測試
平均分子質量:參照GB 12008.3-89及文獻[10]測 定聚合物的羥值,平均分子質量按Mn=56.1×2 000/羥 值計算;紅外光譜:用紅外光譜儀測試.
2結果與討論
2.1聚合工藝正交試驗
影響聚合反應的因素有催化劑及促進劑的用量、 鏈調節劑的用量、聚合溫度和聚合反應時間等,考察 4個因素對聚合反應的影響,正交試驗及結果見表1.
表1中,選取12-磷鎢酸為催化劑,環氧氯丙烷為 促進劑,少量水的加入可以調節平均分子質量,反應 時間也是影響聚合反應的一個重要因素.而聚合溫度 選擇在0~5℃內,因為溫度較高(≥10℃)時聚合產物 就會變色發黃,各因素對平均分子質量的影響程度大 小為C>D>A>B,其中鏈調節劑對其影響最大,其他因 素相對影響不大.綜合考慮各因素的影響及產物平均 分子質量的應用要求(需控制在2 000),可確定聚合工 藝反應優化條件是:A2B3C2D2.
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