2.2影響平均分子質(zhì)量的單因素分析
2.2.1催化劑用量
催化劑用量是影響四氫呋喃開環(huán)聚合反應(yīng)的重 要因素,由正交試驗可選定聚合反應(yīng)條件:促進劑用 量15.9%,鏈調(diào)節(jié)劑用量0.22%,聚合時間為4 h,而反 應(yīng)溫度在0~5℃之間.通過改變催化劑用量來考察其 對產(chǎn)物平均分子質(zhì)量的影響,試驗結(jié)果見圖1.
由圖1可以看出,平均分子質(zhì)量隨催化劑用量的 增加迅速上升,達到一定量后趨于平緩.原因是初期 隨催化劑用量的增加,引發(fā)的活性中心較多,鏈增長 反應(yīng)不斷進行,使產(chǎn)物平均分子質(zhì)量迅速增加.用量 過多時,聚合物平均分子質(zhì)量增加緩慢,因為聚合物 平均分子質(zhì)量及分布也是引發(fā)、增長和轉(zhuǎn)移各步反應(yīng) 的競爭因素,結(jié)果是每一活性中心聚合的單體相應(yīng)減 少,產(chǎn)率有所提高,但聚合物平均分子質(zhì)量變化不大, 而且鏈調(diào)節(jié)劑的加入量一定,使平均分子質(zhì)量變化不 敏感.這說明了催化劑用量較多時對平均分子質(zhì)量的 影響不是很明顯.為降低成本和獲得較好的試驗效果, 催化劑的適宜用量為1%~2%(對原料質(zhì)量).
2.2.2促進劑用量
四氫呋喃是穩(wěn)定的五元環(huán)單體,難以開環(huán)聚合,有 研究發(fā)現(xiàn)低濃度雜多酸催化劑單獨作用時引發(fā)效率 極低,需要反應(yīng)時間長,且聚合產(chǎn)物平均分子質(zhì)量很 高.在體系中加入環(huán)氧氯丙烷可促進催化劑引發(fā)THF 開環(huán)聚合,在短時間內(nèi)達較高產(chǎn)率. 根據(jù)正交試驗結(jié)果,在其他條件不變的情況下,通過改變促進劑用量研究其對聚合產(chǎn)物平均分子質(zhì)量 的影響,結(jié)果見圖2.
由圖2可知,促進劑用量對平均分子質(zhì)量的影響 不大,平均分子質(zhì)量在所需范圍內(nèi)變化,隨其用量的 增加先有所增加再降低.原因是ECH主要協(xié)助催化劑 引發(fā)反應(yīng),其用量過多時,使反應(yīng)初期引發(fā)的活性中 心數(shù)較多,反而使每一個活性中心結(jié)合的單體相應(yīng)地 減少,從而引起平均分子質(zhì)量有所下降.聚合產(chǎn)物平 均分子質(zhì)量要控制在2 000,促進劑用量為6%(對原料 質(zhì)量)和16%(對原料質(zhì)量)均可,但促進劑用量較低時 聚合反應(yīng)緩慢,影響聚合速率.因此,促進劑的用量為 16%最佳.
2.2.3鏈調(diào)節(jié)劑用量
在低濃度12-磷鎢酸中加入促進劑不僅可以提 高產(chǎn)率,而且產(chǎn)物平均分子質(zhì)量較高難以滿足工業(yè)應(yīng) 用的要求,為有效降低產(chǎn)物平均分子質(zhì)量,需在體系 中加入少量水來調(diào)節(jié).在其他條件不變的情況下,考察 鏈調(diào)節(jié)劑H2O的用量對聚合產(chǎn)物平均分子質(zhì)量的影 響,結(jié)果見.
從圖3可知,在聚合體系中加入少量水時聚合反 應(yīng)所受到的影響非常顯著.聚合產(chǎn)物平均分子質(zhì)量隨 水加入量的增加而急劇下降,平均分子質(zhì)量變化明顯, 這說明水在聚合反應(yīng)體系中,可以使催化體系的反應(yīng) 活性急劇降低.當(dāng)體系中加入水量達0.1%時,聚合產(chǎn) 物平均分子質(zhì)量可控制在2 500以下,當(dāng)加入水量到 0.22%~0.34%時,產(chǎn)物平均分子質(zhì)量可控制在2 000.
2.2.4聚合反應(yīng)時間
聚合時間包括滴加時間及反應(yīng)時間,在其他條件 不變的情況下,研究反應(yīng)時間對聚合反應(yīng)的影響,結(jié)果 見圖4.
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