從圖4可知,隨著聚合時間的延長,平均分子質 量不斷增加.4 h時,聚合物的相對平均分子質量可達 2 000,隨著反應的繼續進行,平均分子質量有所提高 7 h時,達2 500以上.這說明聚合反應時間對平均分 子質量的影響較明顯,可能原因是隨聚合時間的延長 單體繼續參加鏈增長反應使得分子鏈變長,聚合物相 對平均分子質量有所增加.因此,聚合反應時間以4 h 為宜.
2.2.5聚合反應溫度
四氫呋喃的聚合反應是一平衡過程,為陽離子開 環聚合.高溫時反應速率快,但平衡轉化率低,溫度≥ 83℃時,體系中僅存在聚合物的解聚反應.低溫下聚 合有利于達到較高的平衡轉化率,但低溫聚合反應速 率慢,在低于-20℃時,聚合反應慢到幾乎不進行. 在其他條件不變的情況下,通過改變聚合反應溫 度來考察其對聚合反應的影響,結果見圖5.
從圖5可知,在低溫下反應時,產物平均分子質 量隨溫度升高而增加,進一步升溫反而降低.因為聚 合反應的鏈轉移和終止活化能大于鏈增長活化能,升 溫有利于鏈轉移及鏈終止反應的發生,聚合度反而降 低導致平均分子質量下降.
但隨聚合反應溫度升高聚合產物的品質變差:白 色蠟狀固體變成黃色蠟狀固體(室溫下).說明在溫度 較高環境下反應時易發生分子內重排和鏈轉移,異構成其他分子結構,從而影響產物質量.所以,選擇在0~ 5℃下反應可以控制反應中鏈轉移反應的發生,獲得 平均分子質量分布窄且均勻、色澤好的優質產物. 2.3紅外光譜 圖6、圖7分別為進口樣品譜圖和聚合產物紅外 光譜圖.
由圖6可以看出,進口樣品在1 110 cm-1處有很 強的特征吸收峰,為醚鍵特征峰;3 000 cm-1附近處為 亞甲基及次甲基的C—H伸縮振動吸收峰,1 447 cm-1 處為變形振動吸收峰;在3 450 cm-1處為端羥值—OH 的弱吸收峰.由圖7對比可知,聚合物具有各個特征 吸收峰的特點,可確定聚合產物為所要得到的聚四氫 呋喃.
3結論
(1)初始產物平均分子質量隨PW12和ECH用量 的增加而增加,催化劑適宜用量為1%~2%(對原料質 量),促進劑用量為16%(對原料質量).
(2)產物平均分子質量隨鏈調節劑的加入而降低, 水的加入量應控制在0.22%~0.34%較宜.
(3)聚合產物平均分子質量隨聚合時間的延長而 增加,當聚合時間達4 h,聚合物的平均分子質量可達 2 000.
(4)在低溫下反應,產物平均分子質量隨溫度升高 而增加,進一步升溫反而降低.且隨溫度升高聚合產 物由白色蠟狀固體轉為黃色蠟狀固體,所以,選擇在 0~5℃下反應可以獲得平均分子質量分布窄且均勻、色澤好的優質產物.
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