2. 3Co/MCM-41催化氧化反應時間的選擇
在上述反應體系和反應溫度383 K下,四氫萘的催化氧化轉化率和四氫萘酮生成選擇性隨時間的 變化如圖2所示。從圖中可看出,隨反應時間延長,α-四氫萘酮的選擇性緩慢升高,而四氫萘的轉化率 則迅速增加并在8 h達到最大值,但進一步延長反應時間,其轉化率基本不變。綜合考慮四氫萘的催化 反應效率,控制反應時間為8 h為宜。
2. 4Co/MCM-41催化劑用量的選擇
圖3為在乙酸溶劑中Co/MCM-41催化劑的用量對四氫萘催化氧化反應轉化率及α-四氫萘酮選擇 性的影響。結果表明,當催化劑量由20 mg增加至 40 mg時,四氫萘的轉化率迅速增加,而α-四氫萘酮 的選擇性迅速下降;當催化劑用量超過40 mg后,四 氫萘的轉化率則迅速降低,而α-四氫萘酮的選擇性 在75%左右波動。這可能因為大量催化劑促進了 H2O2的分解[14],使H2O2的氧化效率降低,導致四氫 萘的轉化率降低。因此,合成α-四氫萘酮的最佳催 化劑用量選擇40 mg。
2. 5H2O2的利用效率
考察了最佳反應條件: 500 mg四氫萘,反應溫 度383 K,反應時間8 h,催化劑用量40 mg,反應溶 劑為15 mL冰醋酸,四氫萘的轉化率為94·7%,四 氫萘酮的選擇性為70·3%時,算得30%的H2O2溶 液作為氧化劑的利用率為22%。H2O2的利用率比 較低的原因,除因高溫下H2O2自身分解外,催化劑 也促進了H2O2分解。由此可見,如何提高H2O2的氧化效率仍需進一步研究。
2.6催化反應的均相性驗證及催化劑回收
為證明體系中催化劑Co/MCM-41是非均相催化,按文獻[15]方法:將500 mg四氫萘, 40 mg催化 劑, 15 mLHAc和2 mLH2O2體系在383 K下反應1 h后迅速趁熱過濾。再在383 K下向濾液中滴加 2 mLH2O2反應7 h后,測得四氫萘的轉化率只有25·4%,α-四氫萘酮的選擇性只有38·6%。熱過濾后 的溶液中可能漏出的鈷離子進行ICP-AES檢測表明,Co2+離子的含量可以忽略不計(≤0·002% )。實驗 結果表明,Co/MCM-41中鈷離子未進入液相,是一種固相催化劑。 將反應后的催化劑過濾收集后,用丙酮洗凈, 363 K干燥, 823 K下活化2 h后,再在相同條件下進 行催化反應,其結果見表1。回收催化劑循環使用反應主要產物仍為α-四氫萘酮,循環使用1次的四氫 萘的轉化率降至92·3%,循環2次轉化率降為91·5%,循環3次的轉化率為91·2%;而四氫萘酮的選擇 性則分別降為65·2%、63·8%以及63·5%。降低不明顯,證明Co/MCM-41是催化氧化四氫萘制備四氫 萘酮穩定高效的固相催化劑。
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