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近年來,在紡織產業中禁用偶氮染料因其對消費者健康和環境造成的影響而受到日益廣泛的關注是生態紡織品最基本的質量指標之一[1]。禁用的芳香胺種類不斷增加,許多國家和組織均對生態紡織品認證標準進行了改進和完善[2]。目前,歐盟指令2002/61/EC禁用22種偶氮染料(EN14362可檢測22種),生態紡織品國際認證標準(Oeko-tex standard 100)禁用24種,GB18401-2003禁用23種,上述標準共涉及24種芳香胺[3-5]。其中的4-氨基偶氮苯通常以單獨的方法測定(DIN§64 LFGB B82·029:2006)。目前,對于禁用偶氮染料的檢測,國內外各類標準和實驗報道多以GC-MS法為主[6-13]高效液相色譜法僅作為定量的手段之一[3]。由于高效液相色譜法分析速度快,避免了氣相色譜法受樣品的沸點、揮發度和熱不穩定性限制的缺點,在分析測定某些高沸點、熱不穩定的芳香胺方面具有不可替代的優勢[14-16]。本文基于對由作者起草的SN/T1045·1-2002[17]的修改與完善,在原來檢測的20種芳香胺的基礎上又增加了2,4-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺和鄰氨基苯甲醚/2-甲氧基苯胺的檢測。采用十一鎢硅酸鈉為凈化劑,改善了前處理技術,克服了以EN14362為代表的禁用偶氮染料測定方法凈
1實驗部分
1·1儀器與試劑
Agilent1100液相色譜儀,配有DAD檢測器,自動進樣器及化學工作站(Agilent公司);超聲波水浴(4 kHz,昆山市超聲儀器有限公司);真空旋轉蒸發儀(V700瑞士Buchi公司);HWS2型恒溫控制水浴(精度±2℃,上海一恒科技有限公司)。芳香胺標準品(純度均大于98%,美國Sigma公司);甲基叔丁醚(Tedia公司,美國);二氯甲烷(純度不小于99·5%,國藥集團化學試劑有限公司)。十一鎢硅酸鈉(Na8SWi11O39)制備方法:將91 g Na2WO4·2H2O和7·37 g Na2SiO3·9H2O溶于150 mL熱水中,置于電磁攪拌器上,在加熱和攪拌的同時,逐滴加入98 mL 4 mol/LHC,l置電爐上,蓋上表面皿加熱微沸騰1 h。過濾,在濾液中加入NaCl至飽和,冷卻后加入1/2濾液體積的無水乙醇,用力攪拌,待底部有油狀物質析出。棄去上層液體,再多次加入無水乙醇攪拌,直至產生白色固體。該白色固體即是合成物質。
1·2溶液的配制
0·06 mol/L的檸檬酸鹽緩沖液(pH 6·0);200 g/L連二亞硫酸鈉溶液(用時現配);5 mol/L氫氧化鈉溶液;1 mol/L氫氧化鈉溶液;提取溶劑:混合搖勻3份甲基叔丁基醚和1份二氯甲烷;1 mol/L鹽酸溶液;4 mol/L鹽酸溶液;0·05 mol/LNa8SWi11O39溶液。芳香胺混合標準儲備液:分別稱取23種芳香胺標準品,用二氯甲烷配成1 500mg/L的混合標準儲備液,低溫保存,備用;芳香胺標準工作液:用甲醇將混合標準儲備液稀釋成60、30、15 mg/L的標準工作溶液,低溫保存,備用。
1·3液相色譜條件
色譜柱:Ecl
1·4樣品前處理
在還原、提取和凈化階段,參照SN/T 1045·1-2002對樣品進行前處理,其中,將提取溶劑中的乙醚改為甲基叔丁醚。同時,將處理中使用的十一鎢硅酸鉀改為十一鎢硅酸鈉。在最后定容階段,沿壁加入2·0 mL甲基叔丁醚,用手旋轉雞心瓶洗滌瓶壁,振搖提取,靜置分層。移取0·5 mL有機層至1·5 mL進樣瓶中,加入5μL 1mol/L鹽酸,混勻,氮氣吹干。準確加入0·5mL甲醇、5μL 1mol/L氫氧化鈉溶解殘留物,立即進行液相色譜分析。
2結果與討論
2·1實驗條件的優化
2·1·1色譜柱的選擇在色譜柱的選擇上,GB/T 17592-2006使用C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,ODS),SN/T 1045·1-2002中使用C8柱。實驗比較了C18柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Agilent)、C8柱(4·6 mm i·d·×250 mm,5μm,Waters)和苯基柱(3·9 mm i·d·×150 mm,5μm,Wa-ters)對混合芳香胺的分離效果。結果表明,苯基柱和C8柱不能有效分離23種芳香胺,且色譜峰重疊嚴重,無法進行分析。采用C18柱時,除3,3′-二甲基聯苯胺和4,4′-二氨基二苯硫醚色譜峰(圖1A中10、11號峰)重疊外,其它化合物均取得了很好的分離效果。因此,本實驗選擇C18柱。
2·1·2流動相的確定考察了分別采用甲醇-磷酸鹽(圖1A
2·1·3定容溶劑的選擇許多芳香胺存在同分異構體,如:鄰甲苯胺與對甲苯胺、對氯苯胺與間氯苯胺、2,4-二甲基苯胺與2,6二甲基苯胺、1-萘胺與2-萘胺等[18]。采用單一的GC-MS或HPLCDAD方法時,對于某些同分異構體的芳香胺不能準確定性,因此經常需要同時采用2種色譜檢測手段。在原SN/T 1045·1-2002標準中,最后一步操作須將提取的芳香胺用二氯甲烷從水相萃取后,將二氯甲烷轉移出,再氮氣吹干,甲醇溶液定容,步驟繁瑣,極易造成損失。本實驗最后一步加入甲基叔丁醚作為定容介質,以滿足處理后的樣品在HPLC和GC-MS上同時進樣的要求。實際在HPLC上對分別以甲基叔丁醚和甲醇為溶劑配制的芳香胺標準品進行分離,比較發現甲基叔丁醚溶劑標準品中2,4-二氨基甲苯和2,4-二氨基苯甲醚(圖2,1、2號峰)峰形尖銳,分離效果明顯優于甲醇溶劑標準品,但是2,6-二甲基苯胺和2,4-二甲基苯胺(圖2,13、14號峰)無法分離。其余峰的分離情況二者無顯著差異。綜合考慮,HPLC進樣前,在進樣瓶中將甲基叔丁醚溶劑吹干替換為甲醇溶劑。為保證氮氣吹干過程中不損失或盡量減少待測物質的損失,吹干前先加入微量1 mol/L鹽酸與待測芳香胺成鹽,吹干后再用等量1 mol/L氫氧化鈉與生成的鹽反應將芳香胺釋放出。
