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殼聚糖(chitosan，cs)因無毒、無嗅、可生物降解，分子中帶有的大量活性基團(-NH2、-0H)可與多種金屬離子配位形成金屬配合物，在廢水處理、金屬催化劑等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景.本文利用殼聚糖與鈀的配位絡(luò)合作用，在織物表面原位生成納米級鈀膜，引發(fā)之后的化學(xué)鍍，制得了屏蔽效能優(yōu)異的電磁屏蔽織物.但早期的一些研究工作主要集中在殼聚糖的應(yīng)用方面，對于殼聚糖對鈀離子吸附性能的規(guī)律研究報道較少，尤其是對于吸附性能及吸附動力學(xué)的研究報道更少，本文將在這些方面作進一步研究.由于鈀金屬在化學(xué)鍍前處理過程中含量較低，用常規(guī)的分光光度法無法精確測定鈀的用量，本文研究在堿性體系中，采用甲基紫(MV)與Pd2+、溴化鉀反應(yīng)生成的締合物，建立了測定鈀的新方法.
1試驗
1.1材料與儀器
織物：滌綸平紋織物(6 cmx6 cm)；藥品：殼聚糖、醋酸、交聯(lián)劑、氯化鈀、鹽酸、甲基紫(MV)、氨水、聚乙烯醇(PVA)、溴化鉀均為分析純，去離子水.
儀器：wF J2100型分光光度計(尤尼柯上海儀器有限公司)，AL104 METTLER電子天平，1O1A-1E型電熱鼓風(fēng)干燥箱，溫度計，培養(yǎng)皿，水浴鍋，NEXUS-670紅外光譜儀(美國Nicolet公司)，電動均勻軋車(臺灣Rapid公司).
1.2試驗方法
1.2.1化學(xué)鍍前的活化處理
電磁屏蔽織物制備：織物→殼聚糖整理→烘干→浸鈀活化液→水洗→烘干.
采用前期試驗得到的最佳殼聚糖整理工藝，首先二浸二軋殼聚糖整理液(cs質(zhì)量濃度為12g/L、醋酸用量1%、交聯(lián)劑用量為10 mL／L，每次浸2 min，軋余率70%)，90℃預(yù)烘5 min，145℃焙烘30 min.
將經(jīng)過CS整理的織物在活化液(配制各種質(zhì)量濃度的氯化鈀活化液)中浸漬一段時間后，在145℃焙烘30 min，待用.取活化液殘液進行殼聚糖層對鈀的吸附絡(luò)合能力的測試.
1.2.2吸附
吸取不同質(zhì)量濃度的活化殘液1
1.2.3吸附動力學(xué)試驗和吸附等溫線的繪制
準(zhǔn)確剪取殼聚糖整理后的織物0.2950 g，浸漬在20.00 mL不同初始質(zhì)量濃度的活化液中，待吸附達到平衡時，測定溶液中Pd2+的殘余量，繪制吸附等溫線.
準(zhǔn)確剪取殼聚糖整理后的織物0.2950 g，室溫下浸漬在20.00 mL初始質(zhì)量濃度為40 mg／L的活化液中，測定不同反應(yīng)時間溶液中Pd2+的殘余量，繪制吸附動力學(xué)曲線.
1.3測試
吸附量、吸附率：根據(jù)吸附前后活化液的吸光值求出鈀離子質(zhì)量濃度，分別按下式計算吸附量Q、吸附率X：Q=V(ρo-ρ)/m；X=(1-ρ／ρo)x100%.式中，ρo、ρ為吸附前后溶液中Pd2+質(zhì)量濃度(mg／L)；y為溶液體積(mL)；m為吸附劑質(zhì)量(g)，此試驗中將活化后織物質(zhì)量作為吸附劑質(zhì)量.
紅外光譜：將殼聚糖制膜后采用傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR法)測試；將殼聚糖與活化液反應(yīng)物滴在載玻片上，待干燥后采用ATR方法測試.
2結(jié)果與討論
2.1工作曲線的繪制
采用40 mg／L的氯化鈀活化液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸收曲線.從圖1中可知，最大吸收波長在580 nm，因此，測量波長選擇在580 nm.
圖1標(biāo)準(zhǔn)工作曲線
2.2活化液的初始質(zhì)量濃度對PET-CS吸附Pd2+的影響
從圖2中可以看出，隨著初始質(zhì)量濃度的提高，平衡吸附量逐漸增加而吸附率下降.在40～50 mg／L時，吸附效果最好.對于一定量的殼聚糖載體層來說，活化液質(zhì)量濃度較低
圖2活化液初始質(zhì)量濃度對吸附的影響
2.3溫度對PET-CS吸附Pd2+的影響
溫度對吸附的影響見圖3.
圖3溫度對吸附的影響
由圖3可見，溫度較低時，隨著溫度的升高，吸附量不斷增大，60℃時達到最大值；繼續(xù)升高溫度，吸附量開始減少.殼聚糖對鈀離子的吸附需要一定的活化能，溫度越高，越有利于反應(yīng)的進行.但溫度大于60℃時，由于織物表面的殼聚糖載體層有溶脹作用，使殼聚糖內(nèi)部微孔減小，增大了Pd2+向殼聚糖內(nèi)部擴散的阻力，使吸附量反而下降.
2.4 PET-CS對Pd2+的吸附動力學(xué)研究
由圖4可知，PET-CS對Pd2+的吸附反應(yīng)機理基本符合溶液中的物質(zhì)在吸附劑上吸附的3個必要步驟：開始時，吸附速率極快，隨著時問的延長而有規(guī)律地減小，40min后基本平衡.原因是開始時吸附主要發(fā)生在殼聚糖載體層的表面，吸附容易發(fā)生；隨著反應(yīng)的進行，殼聚糖表面逐漸飽和，鈀離子開始向內(nèi)部擴散，阻力增大，吸附速率變慢；后期，吸附基本達到平衡.
圖4吸附動力學(xué)曲線
研究吸附過程常用Lagergren一級、二級和內(nèi)部擴散方程來測定.
Lagergren一級動力學(xué)模型為：lg(Q—Q1)=lg Q-(k1／2.303)t，式中，Q、Q1分別為鈀離子在平衡時和t時在吸附劑上的吸附量(mg／g)；k1為一級吸附速率常數(shù)(min-1).以lg(Q—Q。)對t作圖，結(jié)果如圖5所示.其直線關(guān)系為：lg(Q—Q1)=-0.1249+0.03621t.
圖5一級方程擬合曲線
Lagergren二級動力學(xué)模型為：t／Q1=l／(k2Q2)+t／Q，式中，k2為二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1).以t／Q1對t作圖，結(jié)果如圖6所示.其直線關(guān)系為：t／Q1=5.100 8+0.7901t.
圖6二級方程擬合曲線
內(nèi)部擴散動力學(xué)模型為：Q1=k
圖7內(nèi)部擴散方程擬合曲線
通過圖5～7的擬合曲線及3個動力學(xué)模型公式計算吸附動力學(xué)參數(shù)，其結(jié)果列于表l中.根據(jù)表1中參數(shù)，殼聚糖對鈀離子的吸附動力學(xué)用二級方程表示比較合適，由此也可推知，此吸附是化學(xué)吸附.
表1 3種吸附動力學(xué)模型的速率常數(shù)
2.5 PET-CS對Pd2+的吸附等溫線
吸附等溫線有Langmuir、Freundlich和BET等公式，BET公式是描述多分子層吸附的，而Langmuir和Freundlich方程常用來描述水溶液中的吸附規(guī)律，本試驗采用這兩種吸附方程.
Langmuir等溫方程為：ρ／Q=ρ／Qo+1／(Qob)，式中，ρ、Q分別為平衡時Pd2+的質(zhì)量濃度(mg／L)和吸附量(mg／g)；Q。為飽和吸附量；b為Langmuir特征常數(shù).在平衡質(zhì)量濃度為10～50 mg／L范圍內(nèi)將ρ／Q與ρ作圖得一直線，如圖8所示.PET-CS基材對鈀離子的吸附行為符合Langmuir模式，其直線關(guān)系為：ρ／Q=7.069 6+0.630 6ρ.
圖8 Langmuir吸附等溫線
Freundlich等溫方程為：lg Q=lg k+nlgρ，k值是吸附劑吸附能力的量度，凡值是吸附強度的量度.當(dāng)n值在0.1～0.5時，吸附容易進行，當(dāng)n>2時，吸附很難進行.在平衡質(zhì)量濃度為10～50 mg／L范圍內(nèi)將lg Q與lgρ作圖得一直線，如圖9所示.PET-CS對鈀離子的吸附行為也符合此模式，其直線關(guān)系為：lg Q=-0.446 5+0.342 2 lgρ，可知n=0.342 2<0.5，因此，可推知此吸附較易進行.
圖9 Freundlich吸附等溫線
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