自4500余年前發現肥皂開始,脂肪酸一直被用作表面活性劑疏水基的主原料。雖然近幾十年來出現了許多不同的疏水基如脂肪醇、脂肪酸甲酯和烷基苯等,但脂肪酸由于本身的通用性、取自天然和可持續供應的優勢,仍在表面活性劑原料中扮演著重要角色。20世紀90年代后,表面活性劑日趨朝著利用天然可再生資源、易生物降解、對人體和環境安全、多功能高效能的方向發展,以天然動植物油衍生出的脂肪酸為原料開發新型表面活性劑更是受到廣泛關注。
1非離子表面活性劑
1.1脂肪酰胺類
脂肪酸酰胺類表面活性劑由于酰胺鍵的存在,因而耐水解性增強,且毒性低、生物降解性好、不刺激皮膚,既是優良的非離子表面活性劑,又是制備其他表面活性劑的中間體。根據所采用的原料胺的不同,產品可分為單乙醇胺及二乙醇胺、β-羥乙基乙二胺、二乙撐三胺和其他酰胺等幾類。其中比較受關注的品種是多肽酰胺、葡糖酰胺和烷醇酰胺。多肽酰胺是由脂肪酸、水解蛋白和二乙醇胺為原料合成,它去污力較強、ｐＨ值呈中性、無毒無刺激,是較理想的化妝品活性物。由脂肪酸和葡糖胺合成烷基葡糖酰胺(ＡＰＡ)在國外已形成了工業化生產。國內近期的研究主要為ＡＰＡ合成工藝和產物性能研究。
烷醇酰胺類表面活性劑的開發較活躍。它的特點是無濁點,其優良的增泡、穩泡、增稠、去污及乳化等性能使它在紡織和化妝品等領域獲得了廣泛應用。近年來對它的研究集中在四方面:一是國內一直在探索用其他動植物油代替椰子油合成烷醇酰胺。目前已有用棕櫚油、米糠油、茶子油、棉油、大豆油、混合油、豬油和牛油等合成烷醇酰胺的研究報道。二是改進烷醇酰胺生產工藝。脂肪酸甲酯法烷醇酰胺收率可達90%,但工藝流程較復雜;脂肪酸法產率低、副產物多,日本的小山基雄率先對其進行改進,發明了工藝簡單且收率提高的兩步合成法;甘油酯法工藝簡單,但副產物甘油難以分離。近期Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ-ＰｅｒｅｚＭ等探索用選擇性酶作為生物催化劑合成烷醇酰胺;后又嘗試用Ｎｏｖｏｚｙｍ435在有機及無機溶劑中從二乙醇胺來合成烷醇酰胺。三是提高質量規格。研究表明烷醇酰胺中少量的二乙醇胺雖不能引起鼠類基因突變但有明顯的致癌作用,故需探索提高產率和降低乙醇胺的新工藝。有專利對脂肪酸甲酯法進行改進:將產物用脂肪酰氯處理,產率可達989%;或在反應物中加入汞,在產物中加入水和鹽酸然后用反相滲透膜過濾,或在產物中加入酶,產率提高到995%;再有將乙醇胺先和氫氧化鈉、汞反應,然后再加入脂肪酸甲酯,產率為991%。四是以烷醇酰胺為原料,進一步合成乙氧基化烷醇酰胺、烷醇酰胺磷酸酯、烷醇酰胺硼酸酯及烷醇酰胺硫酸酯等衍生表面活性劑。其中倍受關注的為乙氧基化脂肪酸單乙醇酰胺,它因易于生物降解、耐水解且保留有脂肪酸中的雙鍵而有望替代脂肪醇聚氧乙烯醚以及油漆、涂料中的壬基酚。在性能研究方面,Ｆｏｌｍｅｒ等以十八酸合成的一系列不飽和脂肪酸單乙醇酰胺為對象評估了雙鍵、酰胺鍵對其物化性能的影響。研究表明:酰胺鍵的存在有利于氫鍵的形成,可降低ｃｍｃ。而雙鍵的存在提高了分子親水性,同時也阻礙了表面活性劑膠團聚合而使氫鍵的形成變難,ｃｍｃ增大。
1.2脂肪酸酯類
根據脂肪酸原料和醇類品種,脂肪酸酯類表面活性劑分為一元醇酯、二元醇酯、甘油酯、多元醇酯和糖酯等。它們的開發應用呈現兩個趨勢:①是隨著全球環保意識的增強,對其所具有的優良生物降解性和對人體、環境安全性倍加關注,正在積極地開發其新的應用領域;②是利用它本身的反應性能開發新的“綠色”表面活性劑,已開發出的有α-磺基脂肪酸甲酯和乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)等,尤其是不飽和脂肪酸酯,從它出發又可以合成出聚合表面活性劑如聚酯、聚醚和聚酰胺等。
1.2.1乙氧基化脂肪酸甲酯
乙氧基化脂肪酸甲酯(ＭＥＥ)是新型非離子表面活性劑,具有優良的去污能力、良好的潤濕能力和較強的滲透能力。由于其分子中的酯鍵及末端甲氧基封端而發泡能力低,且無毒、易于生物降解及性質溫和。ＭＥＥ的合成,因甲酯無活性氫而不能直接加成,需采用特殊的催化劑才能將ＥＯ直接加入脂肪酸甲酯。國外于20世紀90年代初開發出了商用復合催化劑-活性烷氧化鈣鋁,后又開發出氧化鎂、鋁-氧化鎂水滑石、鈣系醇醚、甲醇鈉以及高價金屬醇鹽等。在反應動力學方面,研究發現溫度對乙氧基化同系物的分布有明顯影響,隨著反應溫度的提高產物中出現了更窄分布的同系物。目前ＭＥＥ國內外已批量生產試用,中國日用化學工業研究院開發出了具有自主知識產權的新型催化劑,完成了一步法制備甲酯乙氧化物新工藝的研究及在不同反應器上的中試。
1.2.2甘油酯
甘油酯包括脂肪酸單酯、雙酯、三酯和聚甘油酯。目前工業上合成單甘油酯主要采用直接酯化法和甘油解法。而以脂肪酶為催化劑在較低溫度下合成單甘油酯是近年來出現的新途徑,包括甘油三酯的水解、脂肪酸(酯)與甘油的酯化、天然油脂或合成甘油三酯醇解及甘油解、保護基團反應等4種方法。反應體系包括反膠團體系、無溶劑體系、選擇性吸附體系和表面活性劑包埋體系,很多反應體系已在實驗室規模上實現了間歇或連續生產。最近Ｅｙｃｈｅｎｎｅ等在兩相體系中用油酸鹽作乳化劑以油酸和甘油合成二甘油酯。Ｐｉｔｚａｌｉｓ等還對單、二甘油酯的相行為進行了分析,研究表明:它們可作為藥物、化妝品以及特殊食物成分穩定的分散載體。聚甘油酯成分復雜,它是先由不同分子數的甘油聚合,再與脂肪酸酯化而得。Ｉｓｈｉｔｏｂｉ和Ｋｕｎｉｅｄａ研究了同一產品中寬、窄分布的甘油對相行為的影響,前者對疏水鏈的截面積無太大影響而使它們在界面集聚得更緊密,因此兩種產品的相圖在高濃度時出現六方形相區域,聚合緊密的產物是低效微乳劑,在高濃度時形成六方形相,有更高的濁點,在一定濃度時有較高的表面張力。Ｈａｓｈｉｍｏｔｏ,Ｓａｔｏｒｕ等合成了酯化度較高的聚甘油酯,并發現其在低濃度時有良好的表面活性。聚甘油酯主要用作食品和化妝品乳化劑、合成樹脂抗靜電劑及能保護皮膚中天然保濕因子的洗滌劑等。
1.2.3糖酯
目前生產糖酯主要采用化學法,但反應選擇性差且產率低。脂肪酶催化法是近幾年出現的新方法,可合成光學純的糖酯。糖酯中蔗糖酯用量最大,其突出的特點是具有較寬的ＨＬＢ范圍,且適應性強,已被廣泛用于日化產品、紡織和農牧等領域。糖酯衍生物具有低毒、無刺激和易生物降解等特點。已開發的主要品種有乙氧基化甲基葡糖苷脂肪酸酯、乙氧化多元醇葡糖苷脂肪酸酯、聚乙二醇葡糖苷脂肪酸酯、甲氧基聚乙二醇碳酸酯等。
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